Биотопливо

Биотопливо для бензиновых двигателей внутреннего сгорания

В настоящее время в области замещения углеводородных компонентов топлива для бензиновых двигателей органическими, произведенными из возобновляемого сырья, доминирует направление, связанное с производством и использованием различных спиртов – преимущественно, этилового (получившего название «биоэтанол»). Также ведутся работы по созданию промышленных технологий получения биометанола, биобутанола, биопропанола. Биоспирты обычно получают путем ферментации сахаридов в результате жизнедеятельности микроорганизмов. В качестве альтернативной технологии производства биотоплив для бензиновых двигателей рассматривается цикл газификации возобновляемого органического сырья с последующим каталитическим синтезом биоулгеводородов.

В системе классификации компонентов биотоплива по происхождению к первому поколению относят спирты, произведенные из пищевого или кормового сырья: сахарного тростника, сахарной свеклы и некоторых других культур, таких как картофель, зерновые, маниока и др.

Второе поколение биотоплив данного применения представляют спирты, производимые из органических отходов сельского хозяйства и различных производств, таких как лесозаготовка и деревообработка. Это преимущественно лигноцеллюлозу (основа растительной клетчатки), которая содержит полисахариды, в исходном виде не подверженные спиртовой ферментации, что удлиняет и существенно усложняет технологическую цепочку получения биоспиртов. В этом случае операции сбраживания должна предшествовать стадия, на которой полисахаридные компоненты подвергают кислотному гидролизу с получением сахаридов с числом молекулярных звеньев не выше пяти. Кроме того, целевой продукт гидролиза необходимо нейтрализовать и очистить от побочных компонентов.

К биотопливам третьего поколения относят спирты, полученные из биомассы микроводорослей, которые также содержат клетчатку, доля которой может колебаться в широких пределах в зависимости от вида и условий культивирования.

В силу сложности получения и относительно высокой себестоимости биоспиртов второго и третьего поколений наибольшее распространение сегодня получил биоэтанол, получаемый из сахаросодержащего сырья. При этом примерно 2/3 в мировом производстве сахароносных культур принадлежит сахарному тростнику и почти 1/3 – сахарной свекле. Основная доля сахарного сырья приходится на производство алкогольной продукции, медицинских и косметических препаратов.

Производство топливного спирта из сахаросодержащего сырья

Технология производства биоспиртов из сахаросодержащего сырья включает в себя следующие технологические операции (рисунок 3.10):

  • отделение сахароносных частей растения (1);
  • измельчение (2);
  • спиртовое сбраживание (3);
  • ректификация (4);
  • абсолютизация (5).

Компоненты, содержащие доступные для грибковых организмов сахара, измельчают и подвергают сбраживанию без доступа воздуха. Обычно, сбраживание осуществляют с использованием искусственно культивируемых дрожжевых микроорганизмов. Помимо дрожжей, спиртовое брожение может происходить в результате жизнедеятельности некоторых видов бактерий, дрожжеподобных и плесневых грибковых организмов, таких например, как мукоровые грибы.

Технологии получения топливных биоспиртов
Рисунок 3.10. Технологии получения топливных биоспиртов

Известна способность крахмальных грибков осахаривать крахмал, содержащийся в злаках (кукуруза, рис и др.), посредством фермента амилазы в декстрины и мальтозу, которые под действием другого фермента (мальтазы), содержащегося в мукоровом грибке, расщепляются с образованием глюкозы. Последняя подвергается сбраживанию в этиловый спирт мукором и, частично, дрожжами благодаря наличию в них зимазы.

Однако в настоящее время в промышленном производстве этанола ферментативное расщепление крахмала осуществляют с помощью рекомбинантных препаратов альфа-амилазы (глюкамилаза, амилосубтилин), полученных с применением биоинженерных методов.

В результате процессов брожения происходит превращение сахаров типа глюкозы в этанол и углекислый газ, которое можно описать следующим приближенным уравнением:

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Биохимический процесс брожения идет до достижения верхнего предела концентрации спирта в растворе, характерного для каждого конкретного вида микроорганизмов, который не превышает значения 15 %. При более высокой концентрации этанола дрожжи, как правило, гибнут. Более концентрированный и очищенный от примесей продукт обычно получают методом дистилляции. Побочными продуктами брожения являются барда, которая находит применение в сельском хозяйстве в качестве добавки к кормовому рациону животных, и сивушные масла.

Наиболее интенсивно процесс ферментация сахаров протекает в температурном диапазоне 25-37 °С. При температуре ниже 25 °С скорость брожения резко снижается, а при температуре выше 37 °С она уменьшается из-за вырождения ферментов.

Процесс должен происходить в анаэробных условиях, т. е. без доступа кислорода, так как в его присутствии процесс идет с образованием уксусной кислоты вместо спирта. Максимально достижимая концентрация водного раствора при этанольном сбраживании составляет 14 %, так как спирт в более высоких концентрациях становится токсичным для самих дрожжевых культур.

Традиционный метод ферментации не лишен недостатков, к которым относится, в частности, неспособность дрожжевых грибов перерабатывать ксилозу (моносахарид из группы пентоз с эмпирической формулой C5H10O5), доля которой в растительной клетчатке может достигать 20 %. Компании Arkenol удалось решить эту проблему с помощью выведенного ее специалистами нового штамма бактерий, усваивающих преимущественно пентозы.

Биобутанол производят в аналогичном технологическом цикле, что и биоэтанол, но ферментацию осуществляют с применением микроорганизмов, которые в процессе жизнедеятельности усваивают сахариды, выделяя при этом не этиловый, а бутиловый спирт. К таким микроорганизмам относится бактерия Clostridium.

В то время как в европейских странах успешно развивается рынок биодизельного топлива, на американском континенте большие успехи достигнуты в освоении топливного биоэтанола произведенного из кукурузы и сахарного тростника. В России этанол производится преимущественно из зернового сырья. В таблице 3.11 приведены данные по выходу продуктов спиртового производства для различных видов зерна.

Выход биоэтанола при использовании зернового сырья
Таблица 3.11 Выход биоэтанола при использовании зернового сырья

Одним из основных побочных продуктов ректификации является газовая фракция, состоящая, преимущественно, из углекислого газа (99 %). Газовая фракция содержит примеси в виде паров спирта, эфиров, альдегидов, органических кислот. Углекислый газ после водной очистки от примесей, большинство из которых обладают высокой растворимостью, компрессируют в водоотделителе, заполненным адсорбентом (активированный уголь, силикагель цеолит). Очищенную углекислоту поставляют в виде баллонного газа или «сухого льда».

Группу прочих побочных продуктов составляют:

  • «головная фракция», содержащая не менее 92 % этилового спирта, метанол, эфиры, альдегиды и воду;
  • сивушное масло, представляющее собой смесь этилового спирта (10-40 %), высших спиртов и воды;
  • барда, в состав которой входит 5-8 % сухих веществ, а также вода, обогащенная труднолетучими примесями (сложные эфиры, кислоты).

Сивушное масло используют при получении сырья (амиловый, бутиловый и пропиловый спирты) для лакокрасочной промышленности и органического синтеза. Головную фракцию отправляют в производство технического и денатурированного спирта, а также этилацетата.

В сухом веществе зерновой барды в большом количестве представлены белки, жиры, углеводы, органические кислоты, витамины. Поэтому она обычно идет на корм скоту.

Выделяющаяся при ректификации вода агрессивна по отношению к металлам, поскольку имеет кислую реакцию. Ее частично используют для собственных нужд производства (разгонка головной фракции, промывка сивушного масла, приготовление сусла).

Производство гидролизного топливного спирта

Топливные спирты, полученные путем переработки отходов древесины, бумажной промышленности, растениеводства и т. п., относят к биотопливам второго поколения. При их производстве исходную клетчатку (лигноцеллюлозу) сначала подвергают гидролизу для разложения составляющих ее полисахаридов с образованием смеси пентоз и гексоз. Эти соединения представляют собой органические формы, доступные для усвоения дрожжевыми и грибковыми микроорганизмами.

Схема установки для гидрокрекинга растительных масел
Рисунок 3.9. Схема установки для гидрокрекинга растительных масел

Технологический цикл получения спиртов из целлюлозного сырья включает в себя следующие основные технологические операции (рисунок 3.9):

  • измельчение (2);
  • гидролиз (6);
  • спиртовое сбраживание (3);
  • ректификация (4);
  • абсолютизация (5).

В технологическом плане, наиболее сложной является операция гидролиза целлюлозы с целью разложения растительной клетчатки на моно- и олигосахариды. Процесс гидролиза клетчатки, называемый также «осахариванием», может происходить под действием ферментов или кислот Чаще всего применяют кислотный гидролиз, схема которого представлена на рисунке 3.11.

Схема технологического цикла производства гидролизного биоэтанола
Рисунок 3.11. Схема технологического цикла производства гидролизного биоэтанола

Перед подачей в реактор лигноцеллюлозное сырье проходит подготовку, которая заключается в измельчении до размера частиц 1-5 мм последующим перемешиванием при одновременной обработке слабым раствором серной кислоты. Подготовленная масса поступает в герметичный реактор периодического или непрерывного действия. Последний отличается более высокой производительностью.

В реактор также подается серная кислота, в контакте с которой происходит гидролиз лигноцеллюлозной массы – расщепление длинных молекулярных цепочек целлюлозы. Гидролизат (продукт гидролиза) отбирают из реактора и прогоняют через фильтр, в котором от него отделяют лигнин. Далее гидролизат подают в модуль отделения сахаров от кислоты.

Кислоту прогоняют через модуль регенерации и возвращают в реактор для обработки новых поступающих порций обрабатываемой биомассы, а сахара отправляют в модуль нейтрализации остатков серной кислоты известью. В результате реакции нейтрализации в осадок выпадает сульфат кальция, который может быть использован, например, в качестве сырья для производства алебастра (строительного гипса). Полученный таким образом сахарный раствор подвергают ферментации в целях получения топливных спиртов описанным выше способом.

Условия проведения процесса

Существует несколько модификаций гидролизного процесса, различающихся как структурой организации технологического цикла, так и значениями основных технологических параметров. Так, в некоторых технических решениях одновременно с осахариванием целлюлозы осуществляют делигнификацию, для чего в реактор дополнительно подают специальный сольвент – растворитель лигнина. Гидросольвентную смесь готовят на основе серной, соляной ил фосфорной кислоты, с добавлением органических растворителей, таких как метанол, этанол, ацетон. В различных решениях применяется неорганическая кислота различной концентрации, от чего существенно зависит скорость химического процесса, которую можно также варьировать путем изменения температуры и давления внутри реактора.

Нужно иметь в виду то, что лигноцеллюлозное сырье представляет собой сложную композицию органических (и минеральных) веществ, имеющих различное молекулярное строение и, соответственно, в разной степени подверженных воздействию сольвента. При этом для каждого компонента характерен свой оптимальный набор значений технологических параметров, обеспечивающий максимальную скорость и полноту превращения. В этом плане реактор проточного типа имеют преимущество по сравнению с реактором периодического действия, поскольку позволяет создавать разные температурные условия в отдельных сечениях потока реагентов и обеспечивает возможность промежуточного отбора гидролизата легкорастворимых компонентов, а также введения свежих реагентов для смещения точки химического равновесия в отдельных частях проточной системы.

Так, например, обработку легко растворяющихся компонентов, таких как некоторые фракции лигнина, белки и экстрагируемые вещества, оптимально проводить при температуре 80-180 °С, в то время как основная часть компонентов сырья, включая, практически, все сахара гемицеллюлозы, осахариваются при температуре 160-250 °С и давлением 2-4 МПа.

В реакторе проточного типа можно предотвратить термическое разложение образовавшихся сахаров путем отбора из соответствующей секции реактора с последующим быстрым снижением температуры и испарением растворителя. Соблюдение оптимальных параметров процесса гидролиза для различных фракций исходного сырья обеспечивает выход сахаров порядка 85 % при их концентрации в растворе до 35 %.

Продолжительность технологического цикла осахаривания может составлять от нескольких минут до нескольких часов. Существенно сократить время обработки можно путем использования исходного материала с высокой степенью дисперсности. Это объясняется тем, что десятикратное уменьшение размера частиц биомассы дает стократное сокращение продолжительности теплообменных процессов.

К недостаткам гидролизного метода получения топливных спиртов следует отнести достаточно высокую удельную энергоемкость процесса, что сопряжено с потреблением значительных объемов первичного энергоносителя, который имеет, как правило, ископаемое происхождение. При том снижается конечный положительный экологический эффект от применения моторного биотоплива.

Мировое потребление моторного биотоплива с 2010 г. достигло 105 млрд. л, что составило 2,7 % от общего потребления топлива на транспорте. Доля биоэтанола составила 45 % от общего объема потребления моторного биотоплива. Лидерами в этой области являются США и Бразилия, производящие порядка 90 % возобновляемого энергоносителя этого вида. В Бразилии около 80 % автомобилей комплектуется модифицированными двигателями, предназначенными для работы как на бензине, так и на биоэтаноле.

Ректификационный процесс позволяет получать этанол с объемной концентрацией не выше 95,6 %. Соответственно, объемная доля воды при этом составляет 4,4 %. Дело в том, что такое соотношение концентраций компонентов соответствует, так называемой, «азеотропной» смеси, характерным свойством которой является невозможность дальнейшего разделения на фракции перегонкой. Изменение давления приводит не только к изменению температуры кипения, но процентного соотношения компонентов в составе азеотропов. Это их наиболее существенное отличие от чистых жидкостей.

Биоэтанол с такой концентрацией воды не соответствует требованиям европейского и американского стандартов (EN 15721 и ASTM D5501), согласно которым объемная доля этилового спирта в биоэтаноле марки Е100 должна составлять не менее 99 %. Такие жесткие требования устанавливаются в вязи с чрезвычайно высокой гигроскопичностью этанола, что может привести к накоплению водной фракции и снижению характеристик биотоплива при хранении и во время его нахождения в топливном баке. Поэтому приходится минимизировать содержание воды на этапе производства.

Для приведения данного параметра в соответствие с принятыми стандартами, полученный в результате ректификации этанол проходит технологическую операцию «абсолютизации» (осушения), которую осуществляют с применением одного из методов, традиционно используемых при осушении водных азеотропов:

  • перегонка при давлении, отличном от атмосферного (например, под вакуумом);
  • перегонка в составе тройного азеотропа, или азеотропа с большим количеством дополнительных компонентов;
  • адсорбция одного из компонентов на разветвленной поверхности твердого материала;
  • разделение на пористой мембране;
  • первапорация на непористых мембранах.

В частности, последний из перечисленных методов позволяет получать этанол с концентрацией воды на уровне долей одного процента. Первапорация представляет собой процессом, при котором поток жидкости при определенном (например, атмосферном) внешнем давлении контактирует с одной из поверхностей мембраны, в то время как на противоположной стороне с помощью вакуумного насоса или газового потока создают значительно более низкое парциальное давление для разделяемых компонентов.

В отличие от дистилляции, основанной на фазовом равновесии между паром и жидкостью, первапорации разделение компонентов происходит благодаря различию значений коэффициентов растворимости и диффузии. При этом мембрана выполняет функцию барьера между двумя фазами, а фазовый переход происходит в самой мембране. Поскольку при переходе из жидкого состояния в пар поглощается теплота парообразования, аппаратная реализация метода предусматривает подведение энергии к мембране.

Специфика применения биоэтанола

По своим физико-химическим свойствам биоэтанол соответствует условиям применения в качестве заменителя бензина и, в принципе, он может использоваться в чистом виде (марка Е100) На АЗС Бразилии биоэтанолом марки Е100 заправляют автомобили из заправочных пистолетов, обозначенных литерой «А» (пистолеты для заправки бензином обозначены литерой «G»). Одним из основных преимуществ этанола перед стандартным бензином является более высокое октановое число, что позволяет увеличить компрессию и, следовательно, мощность и КПД бензинового двигателя.

В то же время, этанол является сильным растворителем, и его присутствие в топливной системе двигателя может приводить к размягчению и повреждению резиновых и пластмассовых изделий, входящих в состав топливной арматуры, включая муфты, фильтры, насосы и т.п., существенно сокращая их ресурс.

Поэтому во многих странах биоэтанол применяют преимущественно в виде топливных смесей с бензином, в котором он полностью растворяется в любых пропорциях. Серийно выпускаемые автомобили с бензиновыми двигателями могут работать на этанол-бензиновых смесях с концентрацией этанола до 15 % без какой-либо модификации.

В таблице 3.12 приведены требования стандартов по нормам содержания основного и примесных компонентов в биоэтаноле марки Е100. На мировом рынке распространено большое количество топливных смесей на основе бензина и этанола. Обозначение марки смеси состоит из буквы «Е», за которой следует число (например, E10), обозначающее процентное содержание этанола.

Нормируемые концентрации основного и примесных компонентов в биоэтаноле
Таблица 3.12 Нормируемые концентрации основного и примесных компонентов в биоэтаноле

Смеси с низким содержанием этанола (E5, E7, E10), получившие название «gasohol», могут применяться в ДВС большинства современных автомобилей без ограничений и каких либо изменений в конструкции систем двигателя. При этом следует учитывать лишь то, что этанол-бензиновые биотоплива характеризуются боле высоким октановым числом. В частности, октановое число меси E10 примерно на 2-3 единицы выше, чем у обычного бензина. Для сравнения, октановое число топливной смеси E85 примерно равно 105.

Биоэтанол марки E15 не создает каких-либо проблем при эксплуатации автомобилей, для которых производители допускают использование смеси E10, за исключением увеличения удельного расхода топлива примерно на 7,7 % из-за более низкой теплотворной способности и объемной плотности этанола.

Применение топливной смеси марок E20, E22, E25 требует определенных изменений в системах двигателя, в то время как топливные смеси марок E70, E75, E85 и E100 могут применяться только на специально разработанных и оборудованных бензиновых ДВС. Одной из проблем, испытываемых владельцами транспортных средств, является ненадежный запуск двигателя, работающего на смесях с высоким содержанием этанола, в холдное время года.

Это связано с уменьшением давления паров смеси при понижении температуры. На рисунке 3.12 приведена зависимость давления паров этанольно-бензиновой смеси от содержания в ней биоэтанола при нормальных условия. Критическим значением давления паров для обычных двигателей является 45 кПа. Это означает, что для нормальной эксплуатации двигателя на биотопливе марок выше E75 даже при теплой погоде требуется установка системы холодного пуска.

Схема технологического цикла производства гидролизного биоэтанола
Рисунок 3.12. Схема технологического цикла производства гидролизного биоэтанола

При использовании биоэтанола марки E100 проблемы с запуском обычного двигателя начинаются уже при температуре ниже 15 °С. Одним из решений в таких случаях является установка отдельной системы запуска, работающей на бензине, поступающем из небольшого дополнительного топливного бака, после чего двигатель переводят в режим работы на биоэтанольной смеси.

В некоторых странах, таких как США топливная смесь марки E70 (и выше) в зимнее время отпускается на АЗС с уменьшенным содержанием этанола. При использовании топливной смеси марок E85 и E85 на двигателе в обязательном порядке устанавливают систему холодного пуска.

Применение биобутанола

Удельная объемная теплота сгорания этанола примерно на 1/3 меньше, чем у бензина, из-за чего удельный расход этанола оказывается больше. В некоторых областях применения, где дальность хода на одной заправке имеет приоритетное значение, этот недостаток, предполагается преодолеть путем замены этанольно-бензиновых смесей бутанольно-бензиновыми.

Бутанол, как это следует из сравнения химических формул этих двух спиртов (C2H5OH и C4H9OH), содержит меньше кислорода по отношению к углероду и водороду. Поэтому у него более высокое значение теплотворной способности. Кроме того, объемная плотность бутанола составляет 0,81 кг/л, в то время как у этанола она равна 0,79 кг/л. В силу этих причин энергетический потенциал одного литра бутанола заметно выше энергетического потенциала этанола.

Еще одним немаловажным преимуществом биобутанола является то, что он менее активен химически по отношению к компонентам топливной системы двигателя и может применяться без добавления бензина на обычных серийных бензиновых ДВС без какой-либо доработки. Биоэтанол менее гигроскопичен и не накапливает в себе воду столь же интенсивно как биоэтанол.

Использование биоэтанола в дизельных двигателях

Первоначально топливный биоэтанол предназначался исключительно для применения на бензиновых двигателях, однако было установлено, что его можно использовать и в качестве топлива дизельных ДВС. Специально для такого применения компанией SEKAB была разработана топливная смесь марки ED95, содержащая 95 % этанола и 5 % различных добавок и присадок, выполняющих функции ускорителя воспламенения, а также для подавления коррозии и улучшения смазки. Этот вид биотоплива применяется в городском хозяйстве Швеции, Италии, Бельгии, Великобритании, Испании, Норвегии с целью снижения эмиссии вредных веществ при эксплуатации городского автобусного парка.