Геотермальная энергетика

Физико-химические свойства подземных вод

Физические свойства подземных вод

Как все жидкости, вода обладает особыми свойствами:

  • вода мало изменяет свой объем при изменении давления и температуры, и в этом отношении она сходна с твердым телом и отличается от газа, который весьма сильно изменяет свой объем;
  • вода обладает текучестью, т. е. не имеет собственной формы и принимает форму сосуда, в котором находится, и в этом отношении она отлична от твердого тела и сходна с газом.

Многие физические свойства воды являются аномальными и не обнаружены у других веществ. При плавлении вода не расширяется, как почти все остальные вещества, а сжимается. Плотность воды растет с повышением температуры от 0 до 4 C и лишь при более высоких температурах начинает уменьшаться. По сравнению с другими веществами вода отличается необычно высокими удельной теплоемкостью, удельной теплотой плавления и кипения.

Определяющее влияние на физические свойства подземных вод оказывают растворенные в них соли и газы, а также воздействие высоких давлений и температур в пластовых условиях.

Температура и давление подземных вод зависят от глубины залегания. С увеличением глубины залегания возрастает как температура, так и давление. При температуре 374 ◦C (критическая температура) исчезают различия физических свойств жидкости и пара. Вода при температуре выше 374 C находится в надкритическом состоянии. Критическая температура минерализованных водных растворов еще выше и может достигать 400–425 C.

Измерение давления высотой столба воды очень удобно и часто применяется на практике. Давление в 1 кгс/см2 (техническая атмосфера) соответствует столбу пресной воды высотой 10 м. Таким образом, гидростатическое давление подземных вод увеличивается на 1 ат на каждые 10 м глубины. Между единицами измерения давления в разных системах существуют следующие соотношения:

1 ат = 1 кгс/см2 = 10 м вод. ст. = 0,981 бар = 0,0981 МПа = 0,981 · 105 Па.

Гидростатическое давление определяется по формуле:

P = ρgH,

где P — гидростатическое давление, Па; ρ — плотность воды, кг/м3; g — ускорение свободного падения, м/с2; H — высота столба воды, м.

Давление в недрах подразделяется на горное и пластовое. Горное или геостатическое давление обусловлено силой тяжести перекрывающей толщи горных пород. Величина горного давления Pг определяется по формуле, аналогичной формуле (ηгеот = Qфак.год./ Qмак. год.), и имеет следующий вид:

формула

Если давление измерять в мегапаскалях (МПа), то c = 102 000, если в кгс/см2, то c = 10000.

Пластовое давление (Pпл) — это давление жидкости, насыщающей горные породы, и по своему происхождению оно близко к гидростатическому давлению:

формула

Для глубоких пластов платформенных бассейнов h равна примерно глубине залегания пласта от поверхности.

При температуре 4 C вода имеет максимальную плотность 1000 кг/м3. При температуре 100C ее плотность — 958,4 кг/м3, при 300 C — 712,5 кг/м3. За счет пониженной плотности в недрах происходит конвективное восходящее движение нагретых подземных вод.

Плотность подземных вод зависит также от химического состава и концентрации растворенных солей. Если пресные подземные воды имеют плотность, близкую к 1000кг/м3, то плотность концентрированных рассолов достигает 1200 кг/м3 и более.

Сжимаемость жидкости при изменении внешнего давления характеризуется коэффициентом сжимаемости (упругости). Он равен отношению изменения объема жидкости при изменении давления на единицу к первоначальному ее объему. Принято считать, что вода практически несжимаема. Коэффициент сжимаемости для чистой воды равен 5 · 10−5 1/ат. Однако упругие свойства воды играют важнейшую роль в подземной гидродинамике, за счет упругих сил создается напор подземных вод.

Единица измерения коэффициента сжимаемости в международной системе (СИ) — 1/Па = м2/Н.

Температурное расширение жидкостей характеризуется коэффициентом температурного расширения. Он равен отношению изменения объема жидкости при изменении температуры на 1 C к первоначальному объему. Единица измерения коэффициента температурного расширения 1/C.

Температура и давление действуют на плотность воды в противоположном направлении.

Вязкостью называется свойство жидкости сопротивляться сдвигающим усилиям. Вязкость проявляется только при движении жидкости как внутреннее трение или сопротивление скольжению жидких слоев друг относительно друга под действием внешних сил. Вязкость характеризуется коэффициентом абсолютной вязкости. Величину, обратную коэффициенту абсолютной вязкости, называют текучестью. В международной системе абсолютная вязкость измеряется в Па · с. Используется также кинематическая вязкость γ, равная частному от деления абсолютной вязкости μ на плотность ρ (γ = μ/ρ). В системе СИ кинематическая вязкость измеряется в м2/с.

Вязкость природных вод увеличивается с ростом минерализации, но основное влияние оказывает температура. Повышение температуры приводит к значительному уменьшению вязкости подземных вод, что значительно облегчает их фильтрацию через мельчайшие поры.

Температура и давление определяют, в каком состоянии (твердом, жидком или газообразном) находится вода в недрах.  В большей части земной коры вода находится в жидком состоянии.  Кипение подземных вод в глубоких горизонтах с температурой выше 100 C не происходит, так как с увеличением глубины возрастает  давление и как следствие растет температура кипения воды. К примеру,  под давлением 10 атм вода закипает при температуре 179C. Такое давление подземных вод наблюдается на глубине 100 м,  где температура значительно ниже точки кипения.

Химический состав подземных вод

Вода обладает высокой растворяющей способностью. Подземные воды на путях своего движения соприкасаются с разнообразными горными породами и при взаимодействии с ними обогащаются многими химическими соединениями. Под химическим составом воды обычно понимают состав растворенных в воде веществ. В подземных водах найдено более 60  химических элементов в виде ионов,  недиссоциированных молекул различных солей, коллоидов минерального и органического происхождения, газов.

Главными в природных водах являются шесть ионов, к которым относятся три аниона — хлор Cl, сульфат SO2 и гидрокарбонат HCO 3 , и три катиона — натрий Na+, кальций Ca2+ и магний Mg2+. Сочетание преобладающих в растворе ионов характеризует химический состав подземных вод (гидрокарбонатно-кальциевый, хлоридно-натриевый и т. д.).

Суммарное содержание в воде растворенных ионов, солей и коллоидов называется минерализацией воды. Она обычно выражается в граммах на один литр раствора (г/л). Минерализация природных вод изменяется в очень широких пределах. Имеется несколько классификаций природных вод по степени минерализации. По классификации В. И. Вернадского различают пресные воды (минерализация до 1 г/л), очень слабо соленые (1–10 г/л), слабосоленые (10–35 г/л), соленые (35–50 г/л), рассолы (более 50 г/л). Позднее другие исследователи (И.К. Зайцев, М. Г. Валяшко, Н.И. Толстихин и др.) предложили называть рассолами природные растворы с минерализацией 35 г/л, обосновывая это верхней границей солености океанической воды. Известны рассолы с содержанием солей до 700 г/л.

При разработке технологических систем с использованием термальных вод более удобным является следующая классификация:

  • термальные воды с низкой минерализацией (до 10 г/л), которые могут использоваться без предварительной водоподготовки;
  •  термальные воды со средней минерализацией (10–35 г/л), требующие предварительной очистки, они могут использоваться только в двухконтурных системах;
  •  термальные воды с высокой минерализацией (35–200 г/л и более), которые могут использоваться только в двухконтурных системах.

Существуют определенные зависимости между минерализацией подземных вод и их химическим составом. Пресные воды относятся преимущественно к гидрокарбонатному типу. Хлористые соли хорошо растворимы, поэтому содержание хлоридов в подземных водах обычно растет одновременно с их минерализацией. В рассолах средней концентрации (до 150 г/л) часто преобладают ионы хлора и натрия, а в крепких рассолах — ионы хлора, кальция и магния.

Из общих химических свойств воды особое значение имеют реакция среды и жесткость.

Реакция среды, т. е. щелочно-кислотные свойства воды, определяются концентрацией ионов водорода H+, которая зависит от содержания в воде двуокиси углерода и гидролизующихся солей тяжелых металлов. В чистой воде, обладающей нейтральной реакцией, ионы водорода возникают за счет диссоциации самих молекул воды, причем их концентрация одинакова с концентрацией гидроксильных ионов OH и равна 10−7 г · ион/л. Поскольку эта величина очень малая, принято выражать концентрацию водородных ионов только показателем степени, взятым с обратным знаком, и обозначать через pH. Если среда имеет нейтральную реакцию, то ее pH = 7. В кислой среде pH меньше 7, в щелочной среде — больше 7.

Геотермальные воды подразделяются по значению pH: сильнокислые (pH ≤ 3,5); кислые (3,5 < pH ≤ 5,5); слабокислые (5,5 < pH ≤  6,8); нейтральные (6,8 < pH ≤ 7,2); слабощелочные (7,2 < pH ≤ 8,5); щелочные (pH > 8,5).

Жесткость воды определяют по содержанию в воде ионов кальция и магния и выражают в мг-экв/л. Различают жесткость общую, карбонатную и некарбонатную. Общая жесткость воды определяется суммарным содержанием в ней кальция и магния. Карбонатная жесткость определяется наличием в воде бикарбонатов кальция и магния, некарбонатная жесткость — наличием солей сильных кислот кальция и магния.

По общей жесткости (Жо, мг-экв/л) воды подразделяются: очень мягкие (Жо  ≤ 1,2); мягкие (1,2 < Жо ≤ 2,8); средние (2,8 < Жо ≤ 5,7); жесткие (5,7 < Жо ≤ 11,7); очень жесткие (Жо > 11,7).

Воды с высокой карбонатной жесткостью дают накипные отложения в трубопроводах и теплообменных аппаратах энергетических установок.

Формирование химического состава подземных вод

На формирование химического состава подземных вод влияют следующие группы факторов:

  • состав первоначальной воды в бассейне осадконакопления;
  • степень промытости пород инфильтрационными водами;
  • характер и интенсивность процессов взаимодействия вод с породами (выщелачивание пород, окислительно-восстановительные реакции, реакции катионного обмена и др.);
  • интенсивность смешения и взаимного вытеснения вод разного происхождения и разного состава, а также ряд других процессов.

Формирование подземных вод происходит с момента их захоронения в толще осадков или поступления в горную породу. Происходит последовательное изменение минерализации и химического состава вод с глубиной. Гидрохимическая зональность подземных вод тесно связана с гидродинамической зональностью, под которой понимают изменение условий водообмена и степени подвижности подземных вод с глубиной.

Интенсивность водообмена в земной коре замедляется с глубиной. В гидрогеологии выделяют три гидродинамические зоны подземных вод: активного водообмена, затрудненной циркуляции и застойного режима.

С увеличением глубины и замедлением водообмена происходит возрастание минерализации подземных вод. Одновременно с ростом общей минерализации подземных вод по разрезу изменяется их химический состав. Пресные воды чаще всего имеют гидрокарбонатно-кальциевый состав; солоноватые по составу разнообразны, а соленые и рассолы, как правило, являются водами хлоридно-натриевого состава с увеличением в них содержания кальция и магния по мере роста минерализации. В верхней зоне активного водообмена (до глубины 500 м, а в некоторых артезианских бассейнах практически отсутствует) циркулируют инфильтрационные воды. С глубиной в пределах верхней зоны происходит постепенное нарастание минерализации, что отражает все более затрудненные условия водообмена и все меньшее влияние инфильтрации.

Формированию пресных и слабоминерализованных вод способствуют наличие раскрытых структур, где водоносные горизонты имеют выходы на поверхность в областях питания и разгрузки, большая мощность и высокая проницаемость водоносных пород, восходящие тектонические движения. Формированию соленых и рассольных вод благоприятствуют закрытые структуры, где связь водоносных горизонтов с поверхностью существенно затруднена, мала проницаемость водоносных пород, имеются соленосные отложения, нисходящие тектонические движения. При восходящих тектонических движениях усиливается инфильтрационный водообмен, водоносные слои освобождаются от минерализованных вод морского происхождения. При погружении слоев, напротив, происходит захоронение морских вод, выжимание воды из глин, что препятствует инфильтрационному водообмену.

В артезианских бассейнах наблюдается изменение состава подземных вод и повышение их минерализации от областей питания к областям разгрузки. Такая закономерность связана с тем, что по мере своего движения воды обогащаются солями. Наиболее резко возрастает минерализация подземных вод с глубиной в районах, где в разрезе присутствуют соленосные отложения. Концентрированные рассолы встречаются именно в таких районах.

Температура и давление оказывают существенное влияние на условия водообмена вод глубоких горизонтов и физико-химические процессы взаимодействия вод с горными породами. При высоких температурах снижается вязкость воды и увеличивается проницаемость пород, что облегчает водообмен. Условия водообмена зависят также от величины и природы давления, действующего на подземные воды, и градиентов давления.

С повышением температуры растворимость некоторых минералов резко увеличивается. Повышение температуры влияет также на сорбцию, диффузию и другие процессы, протекающие при взаимодействии воды с породой.

Формы выражения химического состава вод

Химический состав вод определяют методами аналитической химии в специальных лабораториях. Содержание ионов выражают в массовой, эквивалентной и процент-эквивалентной формах.

Наиболее часто используется массовая форма, где содержание каждого иона выражается в миллиграммах (иногда в граммах) в 100 граммах или 1 литре раствора.

Для определения эквивалентной формы содержания данного иона необходимо его количество, выраженное в миллиграммах или граммах, разделить на эквивалент. Эквивалентом иона называют частное от деления ионной массы на валентность иона.

В эквивалентной форме сумма анионов всегда равна сумме катионов.

Процент-эквивалентная форма получается из эквивалентной формы. Она показывает относительную долю иона в общей сумме всех ионов. Общая сумма всех ионов, взятых в эквивалентной форме, приравнивается 100 %. Содержание каждого иона выражают в процентах от суммы всех ионов.

Для наглядного изображения состава вод также используют формулу М. Г. Курлова, представляющая собой дробь, где в числителе указано содержание анионов, а в знаменателе — содержание катионов в процент-эквивалентной форме, причем их сумма принимается за 200 %. Ионы записывают в убывающем порядке. Перед чертой отмечают главные компоненты газового состава и минерализацию в граммах на литр. После черты пишут температуру воды. Приведем пример:

формула

Из приведенной формулы следует, что главным газовым компонентом является метан, минерализация воды равна 56 г/л, температура воды 65 ◦C, среди анионов 78% экв. хлор-иона и 22% экв. сульфат-иона, а среди катионов 48, 38 и 14% экв. натрия, кальция и магния соответственно.

По этой формуле легко классифицировать и систематизировать анализы химического состава природных вод.

Классификация вод по химическому составу

Существуют несколько десятков классификаций подземных вод по ионному составу, но распространение получили немногие. В большинстве классификаций применяется процент-эквивалентная форма выражения состава вод. Во всех классификациях авторы считают, что таксономическое значение анионов выше, чем катионов. В результате воды разделены на три основных класса: гидрокарбонатные, сульфатные и хлоридные.

В классификации Н. И. Толстихина внутри классов выделены подклассы по преобладающему катиону — кальциевый, магниевый и натриевый.

По О. А. Алекину указанные классы также разделены по преобладающим катионам на три группы: кальциевую, магниевую и натриевую. В пределах групп по соотношению ионов устанавливаются четыре типа вод:

  • воды первого типа характеризуются соотношением HCO3 > Ca2+ + Mg2+, они  обычно связаны с изверженными породами;
  • воды второго типа определяются соотношением HCO3 < Ca2+ +  Mg2+ < HCO3 + SO2−4 и связаны с осадочными породами и продуктами их выветривания (поверхностные и грунтовые воды);
  • для вод третьего типа характерно соотношение Cl > Na+ или HCO3 + SO2−4 < Ca2+ + Mg2+, к этому типу относятся воды морей и сильно минерализованные подземные воды;
  • в водах четвертого типа HCO3 = 0, т. е. эти воды кислые и поэтому находятся только в сульфатном и хлоридном классах.

В своей классификации В. А. Сулин разделил воды на 4 типа по характерным соотношениям главных ионов: сульфатно-натриевый, гидрокарбонатно-натриевый, хлор-магниевый и хлор-кальциевый. Далее типы вод разделены на группы и подгруппы по преобладающему аниону и катиону.

Классификация термальных вод по газовому составу

Среди газов, сопутствующих подземным водам, наиболее широко распространены азот N2, углекислота CO2 , сероводород H2S, метан CH4, тяжелые углеводороды (этан C2H6, пропан C3H8, бутан C4H10 и др.). В малых количествах встречаются аргон Ar, гелий He и некоторые другие газы.

Растворимость газов в воде зависит от давления, температуры, химического состава воды и газа. Растворимость газов растет с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. Растворимость газов в подземных водах увеличивается с глубиной, так как рост давления дает больший эффект, чем рост температуры.

Подземные воды, залегающие на больших глубинах, нередко содержат в растворенном состоянии значительное количество газов, достигающее 10 м3 в 1 м3 воды. По прогнозным оценкам общее количество углеводородных и других газов, растворенных в подземных водах, на два порядка больше, чем в газовых и нефтегазовых залежах. Газовый и ионный составы подземных вод тесно связаны друг с другом. При увеличении концентрации растворенных в воде солей растворимость газов падает. В свою очередь, наличие в воде растворенных газов влияет на переход в раствор некоторых солей, а дегазация воды может повлечь частичное выпадение солей в осадок.

Необходимо отметить, что в подземных водах повсеместно содержатся и органические вещества. Общее количество органического углерода в подземных водах составляет десятки и сотни миллиграммов в 1 л. В них установлено наличие углеводородов, органических кислот, фенолов и других соединений. Органические вещества поступают в подземные воды в результате биохимических процессов, выщелачивания из горных пород и взаимодействия с нефтяными залежами.

В зависимости от газового состава, а также геологических, геохимических и температурных условий формирования выделяются пять основных генетических типов термальных подземных вод: сероводородно-углекислые (фумарольные), углекислые, азотно-углекислые, азотные (щелочные) и метановые.

Сероводородно-углекислые геотермальные воды формируются в зоне непосредственного воздействия очагов современной вулканической деятельности и распространены на Камчатке и Курильских островах. Они подразделяются на термы глубинного происхождения, насыщенные высокотемпературными газами, и поверхностного происхождения, залегающие в верхних слоях вулканогенных пород. Минерализация сероводородно-углекислых терм обычно невелика (3–5 г/л), но иногда достигает 20 г/л и более. Преобладающими среди анионов являются хлориды и сульфаты. Температура вод колеблется от 40 до 100 C.

Углекислые геотермальные воды генетически связаны с толщами осадочных отложений, прорванных молодыми магматическими породами. Углекислота, насыщающая подземные воды в сфере магматических очагов, образуется при воздействии высоких температур на окружающие породы. Химический состав сложный и разнообразный. Содержание кремниевой кислоты доходит до 200 мг/л, а общая минерализация от 2 до 40 г/л. Углекислые воды распространены в восточной Камчатке, на Памире и в районе Кавказских минеральных вод (Пятигорск, Железноводск, Ессентуки).

Азотно-углекислые геотермальные воды (парогидротермы) — сильно перегретые воды, температура которых на сравнительно небольшой глубине достигает 200–300 C. На поверхности воды появляются в виде пароводяных струй (гейзеры) или кипящих источников. При вскрытии таких вод скважинами также образуются пароводяные фонтаны. Формирование азотно-углекислых терм происходит в восстановительных высокотемпературных условиях в непосредственной близости от активно действующих вулканов. Приурочены такие воды к вулканическим или вулканогенным осадочным породам. Встречаются на Камчатке (Долина Гейзеров, Паужетские источники), в Новой Зеландии, Италии, Исландии. Азотно-углекислые термы характеризуются обычно невысокой минерализацией (2–5 г/л) и хлоридно-натриевым составом. Отличительной чертой таких вод является высокое содержание кремниевой кислоты (300–600 мг/л).

Азотные (щелочные) геотермальные воды бывают как атмосферного и глубинного, так и морского происхождения. Они широко распространены в горно-складчатых и платформенных областях. Вода атмосферного происхождения характеризуется низкой минерализацией (менее 1,5 г/л), гидрокарбонатно-натриевым и сульфатно-натриевым составом и высоким содержанием кремниевой кислоты (до 200 мг/л). Формирование химического состава этих вод происходит в результате выщелачивания пород инфильтрационными водами. Вода морского происхождения отличается высокой минерализацией (до 40 г/л), хлоридно-натриевым составом и наличием характерных микрокомпонентов — брома и йода.

Метановые геотермальные воды широко распространены в нефтегазоносных артезианских бассейнах Русской и Сибирской платформ, Западно-Сибирской низменности, Северного Кавказа и других районов. Эти воды приурочены к осадочным отложениям глубинных частей артезианских бассейнов. Минерализация вод составляет от нескольких граммов до 400–500 г/л. Воды малой минерализации по составу являются гидрокарбонатно-натриевыми, высокоминерализованные воды и рассолы имеют хлоридно-натриевый состав.

Газонасыщенность (Г, мг/л) термальных вод характеризуется как слабая (Г ≤ 100), средняя (100 < Г ≤ 1000), высокая (Г > 1000).