Биотопливо

Основы применения возобновляемого топливного сырья

Среди прочих возобновляемых источников энергии, биомасса занимает особое место, так как она одновременно является почти идеальным аккумулятором энергии – экологически чистым, дешевым, долговечным, обеспечивающим достаточно высокую плотность энергии. Так, 1 кг древесины воздушной сушки содержит в среднем около 3 кВт·ч энергии, в то время как удельная объемная плотность энергии, запасенной в свинцовом аккумуляторе, составляет всего лишь около 0,045 кВт·ч/кг. Древесина может храниться на воздухе под навесом в течение нескольких лет, при этом в течение первых трех лет, за счет естественной сушки, плотность энергии возрастает.

Определение возобновляемого источника

Обычно биомассу относят к возобновляемым источникам энергии, не задумываясь, так ли это на самом деле, поскольку научно обоснованное, общепринятое, определение понятия «возобновляемый источник», как это ни странно, до сих пор отсутствует. В то время как в отношении других ВИЭ (солнечное излучение, энергия ветра, морских волн и течений, включая приливные, термальных источников и др.) масштабы естественного воспроизводства соответствующих природных ресурсов не оставляют сомнения в их «неисчерпаемости», для оценки объемов доступной для энергетического использования биомассы необходимо ввести количественный критерий. Это, кстати, справедливо и в отношении некоторых ископаемых энергоносителей, в частности, торфа. В 2000 г. Комиссия ЕС по стандартизации в биотопливной отрасли предложила исключить торф из списка ВИЭ, несмотря на то, что по экспертным оценкам естественный прирост торфяного слоя может составлять от 0,5 до 3 мм в год. Только благодаря настойчивости представителей от скандинавских стран, где торф продолжают широко использовать в энергетике, ему был (что называется, «волевым решением») присвоен, немного странно воспринимаемый на слух, статус «медленно возобновляемого» ресурса. С одной стороны, это лишний раз подтверждает необходимость учета региональных особенностей, с другой – наглядно показывает, что без общепринятого количественного критерия научное сообщество будет вынуждено и впредь распылять интеллектуальные ресурсы в дискуссиях о том, какие энергоносители можно на полном основании отнести к ВИЭ, а какие нет.

Исходя из простой логики взаимосвязи между производством и потреблением, такой критерий должен представлять собой величину, характеризующую отношение объемов естественного или(и) целенаправленного воспроизводства конкретного энергетического ресурса к объемам его потребления, например, в среднегодовом выражении. В этом случае, «критерий возобновляемости топливного ресурса» C можно ввести в следующем виде:

формула

где

  • Rn – среднегодовой естественный прирост доступных объемов энергоносителя;
  • Ra – среднегодовое производство энергоносителя искусственным способом;
  • D – среднегодовое потребление энергоносителя;

Величины Rn, Ra и D могут быть представлены в объемном, массовом или энергетическом выражении.

В этой интерпретации топливный ресурс считается возобновляемым до тех пор, пока соответствующий критерий возобновляемости удовлетворяет соотношению C≥1. Для повышения точности применения критерия при вычислении среднегодовых значений величин, входящих в соотношение (1.7), необходимо экстраполировать динамику обеих составляющих Rn и Ra на достаточно продолжительный период времени.

Соответствие биомассы, в частности растительной, данному критерию не вызывает сомнений. Для этого достаточно сравнить ежегодный прирост биомассы в энергетическом выражении с годовыми объемами мирового энергопотребления. Первичная, т. е. растительная, биомасса представляет собой продукт фотосинтеза, в ходе которого энергия солнца конвертируется в энергию химических связей компонентов растительной ткани, основу которой составляет лигноцеллюлоза.

По некоторым данным, годовой прирост биомассы на Земле составляет величину порядка 4×1011 т, что в энергетическом эквиваленте (при влажности 80 %) равно примерно 15×108 ТДж. Сопоставив этот колоссальный энергетический потенциал со вкладом всей мировой топливной энергетики, оцениваемом величиной чуть меньше 500 ТДж, можно видеть, что даже при освоении всего лишь одной миллионной доли ресурса растительной биомассы можно троекратно перекрыть существующий уровень потребления всей энергии, получаемой за счет сжигания топлива.

Общие свойства биоэнергетического топливного сырья

В отличие от топлив ископаемого происхождения, биомасса, как энергоресурс, не отвечает требованию универсальности в плане технологий ее сбора и переработки в различные виды энергии. Подобно прочим местным ресурсам, таким как горючие сланцы, низкосортные угли, торф, она характеризуется достаточно большим разбросом физических (в частности, механических) свойств, а также компонентного и химического состава. Поэтому эффективность использования биомассы в значительной степени определяется тем, насколько адекватно технологический цикл адаптирован к параметрам конкретного сырья. Тем не менее, возобновляемое растительное энергетическое сырье имеет общие свойства, существенно отличающие его от энергоносителей ископаемого происхождения.

В первую очередь это утверждение касается значительно более низкой теплотворной способности. Так, теплотворная способность даже для абсолютно сухой растительной биомассы почти вдвое меньше, чем у продуктов нефтепереработки. К тому же калорийность энергетического сырья уменьшается пропорционально массовой доле свободной влаги, которая в большом количестве содержится в растительных тканях, что делает нецелесообразным перевозку на большие расстояния не только сырой биомассы, но и ряда произведенных из нее продуктов топливного применения. При современном уровне цен на энергоносители экономически оправданной можно считать транспортировку только трех видов биотоплива, если речь идет о расстояниях больше нескольких сотен километров. К ним относятся древесное гранулированное и брикетированное топливо, биоэтанол (БЭ) и биодизельное топливо (БДТ).

Второе существенное отличие биотопливного сырья от ископаемого состоит в его значительно более широком видовом многообразии, следствием чего является несравнимо более обширный разброс физико-химических параметров входящих в него компонентов. Поэтому многие, доведенные до высокой степени совершенства, технологические решения современной энергетики, в течение десятилетий ориентировавшейся на ископаемое сырье, оказываются неэффективными, если их применять в биотопливной отрасли без учета ее специфики. Так в конце 90-х годов безрезультатно завершились попытки создания промышленной технологии получения моторных топлив из жидкого продукта термической переработки древесных отходов методом, так называемого, «быстрого пиролиза». Этому продукту поспешили присвоить оптимистичное название «бионефть» – по аналогии с ископаемой нефтью. Расчет был на разработку относительно недорогого процесса химической модификации жидкой фракции пиролиза с целью доведения ее основных параметров до уровней, нормируемых действующими стандартами. Однако, в составе бионефти основную долю занимают, преимущественно, компоненты углеводной природы – спирты, лигнины, альдегиды, из которых углеводородами являются лишь 5-10 % от общего объема, что, практически исключает возможность достижения характеристик, идентичных углеводородным топливам без применения сложных химико-технологических циклов и, дополнительных затрат, ставящих под сомнение нерентабельность такой такую технологии.

Основная причина низкой теплотворной способности природных органических материалов, используемых в качестве энергетического сырья, по сравнению с ископаемыми состоит в том, что оно содержит большое количество (до 45 %) кислорода, в то время как в нефти его доля не превышает 0,5 %. Кроме того, кислород отвечает за такие физические свойства бионефти как высокая вязкость, в десятки раз превосходящая вязкость дизельного топлива, и неспособность растворяться в нефтепродуктах и образовывать с ними гомогенные стойкие смеси.

Указанные выше недостатки не позволяют огромному энергетическому потенциалу биотопливного сырья конкурировать с энергоносителями ископаемого происхождения в отсутствии четко разработанных и отлаженных внерыночных механизмов стимулирования. Поэтому коммерческие проекты в области энергетического использования биомассы требуют гораздо более тщательной подготовки и проработки. Должны учитываться абсолютно все аспекты, способствующие снижению капитальных затрат и себестоимости конечного энергетического продукта. Этого можно достичь, исходя из адекватной оценки доступных возобновляемых природных или/и производимых промышленным способом ресурсов энергетического сырья, материальных и инфраструктурных резервов конкретного хозяйства, нормативноправовой, бюджетной и инвестиционной ситуации на государственном, региональном и муниципальном уровнях в области стимулирования экологически эффективной, ресурсосберегающей, устойчиво развивающейся, энергетики.

Энергетическая ценность биотопливного сырья

Все виды биомассы представляют собой композицию различных продуктов биохимических процессов, происходящих в живых организмах. Различают растительную и животную биомассы. Растительная биомасса образуется в результате фотосинтеза и является первичной по отношению к животной биомассе, поскольку служит кормовой базой для животных, находящихся на более высоких ступенях, так называемой, «пищевой цепи», в которой живые организмы каждого последующего звена ассимилируют биомассу организмов предыдущего, осуществляя тем самым перенос вещества и энергии.

При фотосинтезе первичной биомассы солнечная радиация генерирует свободные электроны, энергия которых расходуется на поддержание биохимических реакций и, в конечном счете, аккумулируется растительной тканью в виде химических связей. Каждый этап природного цикла перехода от низшего звена пищевой цепи к высшему сопровождается потерей до 90 % первичной энергии в форме тепла. Поскольку природа, в процессе самоорганизации, стремится избегать ресурсозатратных, неэффективных, «технологий», число звеньев пищевой цепи ограничено и не выходит за пятый уровень. По этой же причине целенаправленное производство животной биомассы для биотопливного использования оказывается неэффективным с энергетической точки зрения.

Образование первичной биомассы в результате фотосинтеза можно представить с помощью следующего упрощенного уравнения материального баланса:

6СO2 + 6Н2O + 2826 кДж = С6Н12O6 + 6O2,                    (1.8)

в котором исходные вещества представлены углекислым газом и водой, а продукты реакции – кислородом и глюкозой. Глюкоза выбрана в качестве продукта упрощенной реакции потому, что она составляет основу элементарного звена целлюлозы – линейного полимера, входящего в состав растительной ткани в качестве одного из основных компонентов. Она часто используется как модельный материал при экспериментальном изучении физико-химических свойств древесины и других материалов растительного происхождения.

Упрощенное уравнение материального баланса при фотосинтезе (1.8) позволяет оценить порядок значений теплоты сгорания абсолютно сухой растительной биомассы. Так из таблицы 1.6 следует, что при сжигании 1 кг глюкозы должно выделиться 15,7 МДж энергии, запасенной в этом веществе в форме химических связей. Эта величина на 10 % отличается от приводимого в справочниках значения теплотворной способности целлюлозы, что можно объяснить различиями в структуре химических связей отдельного звена и полимера, построенного из таких звеньев.

Соотношение масс химических веществ, участвующих в фотосинтезе
Таблица 1.6 Соотношение масс химических веществ, участвующих в фотосинтезе

Следует иметь в виду то, что баланс химических элементов при фотосинтезе лишь весьма приблизительно описывается упрощенным выражением хотя бы потому, что помимо целлюлозы растительная биомасса содержит большое количество других компонентов, в числе которых непременно присутствуют гемицеллюлоза и лигнин. Так, в сухой древесине эти три компонента в сумме составляют от 89 % (сосна) до 97 % общей массы. Их соотношение для различных видов растений может варьироваться в широком диапазоне при существенно неоднородном распределении в различных частях одного и того же растения. Кроме того, содержание основных компонентов, образующих различные структуры растительного происхождения, изменяется в течение их жизненного цикла.

С точки зрения энергетического использования биомассы представляет интерес, как изменяется ее теплотворная способность на разных стадиях развития растения конкретного вида. Общеизвестные данные указывают, в частности, на наличие тенденции к деоксидации древесины с возрастом, приводящей к уменьшению массового содержания кислорода по отношению к углероду и водороду, что согласно теории горения способствует повышению теплотворной способности. Это происходит вследствие сложной последовательности биохимических реакций, приводящих к эволюции структурных и композиционных свойств растительной ткани, являющейся конгломератом большого количества природных полимеров. Детальный анализ состава растительной биомассы представляет собой чрезвычайно сложную задачу, поэтому для практических целей используют принцип разделения химических компонентов на отдельные группы, массовую долю которых определяют известными аналитическими методами.

Терпены, фенолы, спирты, алифатические спирты, алифатические и смоляные кислоты, белки – это только небольшая часть списка веществ, содержащихся в растительной биомассе. Подробное описание строения органических материалов растительного происхождения не является конкретной задачей настоящего издания. Соответствующую информацию относительно физикохимических свойств различных видов растительной биомассы биотопливного применения можно найти в источниках, непосредственно посвященных этим аспектам. Достаточно будет отметить то, что растительная ткань представляет собой композицию большого количества органических веществ, существенно различающихся по своей пространственной организации, и это обусловлено наличием различных типов химических связей, удерживающих вместе отдельные структурные элементы. Величина энергии этих связей определяет, в частности, термическую стабильность компонентов биомассы и, соответственно, скорость деструкции при различных температурах. От этого зависит величина удельных энергетических затрат при переработке биомассы в биотоплива. Вместе с тем можно отметить, что при всем многообразии химических элементов, входящих в состав растительной биомассы, только три из них – углерод, водород и кислород – доминируют в ее составе, в массовом выражении.

В отличие от углеводородов, в которых практически отсутствует кислород, растительная биомасса, как правило, содержит большое количество углеводов, в которых массовая доля кислорода может составлять примерно половину от общего объема, что во многом определяет существенные различия физикохимических параметров топлив, произведенных из ископаемого и возобновляемого органического сырья. В первую очередь это относится к такому важному показателю качества энергоносителя как теплотворная способность.

Несмотря на то, что молекулярное строение полимеров, образующих растительную биомассу, обеспечивает практически неограниченное количество вариантов реализации, ее теплотворная способность Qh по абсолютно сухому веществу может быть определена с достаточной для практических целей степенью точности, по хорошо известным эмпирическим формулам, исходя из соотношения содержащихся в них основных элементов:

437C – 1669 (Тильман); (1.9)

339C + 1025H – 108,3(O–S). (Менделеев); (1.10)

365,8C + 1209H + 65,3N + 109S – 115,5O (Буайе); (1.11)

340,6C + 1322H + 68,4S – 15,3A – 119,7(O+N); (1.12)

199 + 319,3C + 505,6H + 145,4 N + 250,4S + 18,69O – 30,07A (Байн), (1.13)

где C, H, O, N, S и A – массовое содержание углерода, водорода, кислорода, азота и золы, соответственно, выраженное в процентах. Для вычисления теплотворной способности по формуле (1.10) необходимо знать массовою долю серы, а формулы (1.11)–(1.13) учитывают содержание азота. В формулах (1.9)–(1.11) не учитывается присутствие в сырье золы, поэтому расчет с их использованием производится только для горючих органических компонентов вещества.

Интересно отметить то, что даже предельно простое приближение (1.9) дает приемлемые результаты, поскольку средняя абсолютная погрешность вычислений теплотворной способности, проведенных для 175 различных органических материалов (преимущественно, растительного происхождения) по формуле (1.9), составила 2,83 кДж/кг, что лишь незначительно превосходит погрешность, полученную с помощью наиболее сложного выражения (1.13).

В зависимости от вида и условий производства биомассы, она может содержать некоторое количество неорганических компонентов, основная часть которых при сжигании образует золу. Если в древесине их доля составляет всего лишь 1-2%, то в соломе их содержится до 7%, а торф, являющийся продуктом разложения растений, может на одну пятую часть по массе состоять из неорганических веществ. Обычно в неорганической фракции растительной (в частности, древесной) биомассы встречаются такие химические элементы как азот (до 1,5 %), сера (до 0,2 %), хлор (до 1,1 %), кремний (до 1,5 %), кальций (до 0,9 %), натрий (до 0,3 %), калий (до 1,9 %), фосфор (до 0,2 %).

Органические и неорганические вещества неравномерно распределены в различных структурных элементах растения. Так, например, липиды, необходимые для производства БДТ, обычно сконцентрированы в семенах растений (рапс, сорго, подсолнечник), а сахариды и крахмал, используемые при производстве БЭ, могут откладываются как в семенах (кукуруза, пшеница), так и в стеблях (сахарный тростник), и в корнеплодах (сахарная свекла, маниок). Таким образом, растения можно рассматривать в качестве природных «обогатительных комплексов», самостоятельно выполняющих работы по селективному извлечению из окружающей среды химических элементов и созданию из них запасов различных веществ, «отсортированных» по своеобразным принципам, если так можно выразиться, «гербологистики».

В этом состоит еще одно преимущество биологического сырья перед ископаемым, поскольку в некоторых случаях освобождает от необходимости перерабатывать всю органическую массу. Достаточно отделить и пустить в переработку только те части растения, которые содержат компоненты, необходимые для приготовления биотоплива определенного вида.

Экологические аспекты топливной энергетики

Известно, что при сжигании топлив ископаемого происхождения в окружающую среду попадают различные вредные вещества. В первую очередь это относится к жидким и твердым углеводородам. Природное (в частности, растительное) возобновляемое органическое сырье характеризуется существенно более низкими выбросами вредных веществ (таблица 1.7).

Экологическая характеристика различных видов топлива
Таблица 1.7 Экологическая характеристика различных видов топлива

Человечество использует возобновляемое органическое топливное сырье (в первую очередь, дровяное топливо) с тех, пор, как оно научилось добывать и поддерживать огонь. Однако, само понятие биотоплива появилось в обиходе относительно недавно, и это было связано с осознанием проблемы негативного техногенного влияния современной энергетики на окружающую среду.

В настоящее время сырьевая база биотопливной энергетики имеет два аспекта развития. С одной стороны, идет интенсивный поиск экологически эффективной альтернативы нефтяным (прежде всего, моторным) топливам, с другой – попытки освоения того огромного потенциала углероднейтрального сырья, который представляют органические отходы хозяйственной деятельности. Однако, несмотря на значительные успехи, достигнутые на обоих направлениях, до настоящего времени не удалось создать конкурентоспособные производства моторного биотоплива и переработки отходов в топлива, соответствующие требованиям действующих стандартов.

С технологической точки зрения, задача получения биотоплив высокого качества (в частности, моторных биотоплив) проработана в достаточной степени. Проблема состоит в том, что себестоимость производства таких биотоплив значительно выше рыночных цен на нефтяное моторное топливо. При этом, имевший место в последние годы стремительный рост производства биодизельного топлива и биоэтанола, выявил связанные с ним серьезные экологические и социально-экономические проблемы. В частности, за имевшим место в начале 2000-х годов стабильным ростом цен на нефть, последовало увеличение спроса на пищевые растительные масла, используемого также как сырье при производстве базового компонента биодизельного топлива. В результате этот важный продукт потребительской корзины стал менее доступным для бедных слоев населения многих стран.

Более того, произошли изменения в самой структуре сельскохозяйственного производства, выразившиеся в том, что продукция технического назначения потеснила на полях традиционные продовольственные и кормовые культуры. Возросший спрос на биотопливное сырье побуждает к расширению посевных площадей за счет вырубки лесов, что может приводить к гибели сложившихся экосистем, объединяющих в себе многие виды растений и животных. Так, сведение тропических лесов в Индонезии и Малайзии для разведения масличной пальмы в качестве сырья для получения биодизельного топлива, ставит на грань вымирания орангутанга в дикой природе.

По заключению Междисциплинарной программы исследований в области науки и искусств Вашингтонского университета в Ботелле (США), программы замещения значительной части бензина биотопливным этанолом, произведенным из кукурузы, осуществляемые в странах Американского континента, наносят ощутимый вред экологическому равновесию региона. Дело в том, что технологический цикл культивирования кукурузы потребляет большое количество воды, а также предусматривает применение больших объемов удобрений и пестицидов. В это же время в Бразилии, чтобы выполнить условия оглашения с компаниями США, предусматривающего поставки больших объемов биоэтанола, расширение площадей под плантациями сахарного тростника ведет к сокращению болотной экосистемы, отличающейся уникальным видовым разнообразием.

Коэффициент эмиссии парниковых газов

Одним из методов оценки экологической эффективности продукта вообще и топлива в частности является коэффициент эмиссии парниковых газов (КЭПГ), который учитывает удельные выбросы газов, вносящих вклад в парниковый эффект, при производстве и использовании определенного продукта или услуги. При расчете КЭПГ количественно оценивают вклад в выбросы на всех стадия полного жизненного цикла продукта. Например, в случае топлива ископаемого происхождения в расчеты включают геологическую разведку, добычу, переработку, транспортировку, хранение, применение по назначению, утилизацию отходов и т. д. При этом учитываются выбросы ПГ, связанные с производством материалов, изготовлением и эксплуатацией оборудования, потреблением различных энергоносителей.

В соответствии с Киотским протоколом, в группу газов, обладающих прямым парниковым эффектом, помимо двуокиси углерода, включены: закись азота (N2O), ГФУ – гидрофторуглероды (углеводороды, в молекулах которых водород частично замещен атомами галогенов), ПФУ – перфторуглероды (углеводороды, в молекулах которых все атомы водорода замещены атомами фтора), гексафторид серы – элегаз (SF6). Разрушающее влияние различных газов на озоновый слой сравнивают с углекислым газом. Вклад других парниковых газов характеризуют с помощью количественного показателя ПГП (потенциал глобального потепления), значения которого для наиболее распространенных ПГ представлен в таблице 1.8.

Вклад различных газов в парниковый эффект
Таблица 1.8 Вклад различных газов в парниковый эффект

При расчете коэффициента эмиссии парниковых газов для конкретного вида топлива, суммируют доли каждого из ПГ, попавшего в атмосферу в течение всего жизненного цикла топлива, умноженные на их весовые коэффициенты (т.е. соответствующие значения ПГП). Поскольку ПГП парниковых газов является величинами, определяемыми относительно углекислоты, суммарный объем эмиссии оказывается выраженным в, так называемом, СO2-эквиваленте.

В нормативных документах прописаны методика и значения ПГП для продукции в различных отраслях производства (энергетика, металлургия, производство строительных материалов, сельское хозяйство, транспорт, землепользование и т. д.). Суммарный объем выбросов ПГ конкретного вида Е рассчитывают путем умножения общего количества потребленного энергоносителя или произведенного продукта B на нормативный коэффициент выбросов C:

Е = B×C. (1.14)

В качестве примера рассмотрим постадийно порядок расчета объема выбросов углекислого газа при сжигании какого-нибудь топлива:

  1. По каждой тепловой установке определяют объем потребленного топлива каждого вида в натуральных единицах (т, м3) для данного вида продукции и умножают его на теплотворную способность (ТДж/т, м3).
  2. Полученный результат умножают на коэффициент выбросов углерода (т/ТДж).
  3. Проводят корректировку полученного результата с учетом неполного сгорания топлива путем умножения на коэффициент окисления углерода (отношение СО2/СО) из таблицы 1.9.
  4. Переводят объем выбросов углерода в объем выбросов углекислого газа путем умножения коэффициент, равный отношению соответствующих молекулярных масс (44/12).

Таким образом, расчет выбросов СО2 от сжигания каждого вида топлива для конкретного источника (тепловой установки) производят по формуле:

Е = М × k1 × Q × k2 × 44/12                  (1.15)

где Е – годовой объем выбросов СО2 в массовых единицах (тонн/год); М – фактическое потребление топлива за год (тонн/год); k1 – коэффициент окисления углерода в топливе (показывает долю сгоревшего углерода), таблица 1.9; Q – удельная теплотворная способность топлива (Дж/т); k2 – коэффициент выбросов углерода (т/Дж), таблица 1.10.

Средние значения коэффициента окисления углерода
Таблица 1.9 Средние значения коэффициента окисления углерода

Коэффициент k1 учитывает то, что при сжигании топлива не весь содержащийся в нем углерод полностью окисляется до СО2. Усредненные значения k1 представлены в таблице 1.9.

Справочные значения теплотворной способности и коэффициента выбросов углерода для некоторых видов топлива
Таблица 1.10 Справочные значения теплотворной способности и коэффициента выбросов углерода для некоторых видов топлива

При расчете ПГП из рассмотрения исключают неокислившийся углерод, который выделяется в виде сажи, и твердых частиц в составе золы.

Коэффициент k2 делает поправку на характерные химикофизические особенности топлива, оказывающие влияние на интенсивность и полноту процессов горения. Для стандартных технологий сжигания топлива устанавливаются нормативные значения коэффициента выброса углерода (таблица 1.10).

В результате неполного сгорания в атмосферу попадает не только двуокись углерода, но и другие газы, такие как метан (СH4) и закись азота (N2O), и их вклад также учитывается. В энергетической отрасли основная доля выбросов метана приходится на уголь низкого качества, в то время как единственным источником закиси азота является непосредственно процесс сжигания топлива.

В отличие от углекислоты, объемы выбросов для этих газов существенно зависят от метода и технологии сжигания топлива, поэтому нормирование осуществляют дифференцированно по различным отраслям хозяйства с учетом технических характеристик тепловых установок. В основу расчетов положены данные по теплотворной способности соответствующих видов топлива. Алгоритм расчета отличается от описанного выше тем, что физические объемы выбросов метана и закиси азота переводят в СO2-эквиваент путем умножения на соответствующее значение ПГП. Расчетная формула выглядит следующим образом:

Е = М × Q × k3 ,               (1.16)

где: Е – годовой объем выбросов соответствующего газа (тонн/год); М – фактическое потребление топлива за год (тонн/год); Q – удельная теплотворная способность топлива (Дж/т); k3 – коэффициент выбросов соответствующего газа ( т/Дж), таблица 1.11.

Коэффициент выброса для метана и закиси азота
Таблица 1.11 Коэффициент выброса для метана и закиси азота

Перевод объема выбросов метана и закиси азота в эквивалент СО2 производят путем умножения на 310 и 21, соответственно.

Общие выброс по хозяйственному объекту определяют путем суммирования выбросов, относящихся ко всем технологическим стадиям рабочего цикла. Следует иметь в виду то, что использование топлив, произведенных из растительной биомассы вместо продуктов переработки ископаемого сырья не гарантирует безусловное снижение объема выбросов парниковых газов. В качестве примера можно привести топливный биоэтанол, полученный из кукурузы. Коэффициент эмиссии СО2 для такого биотоплива, с учетом всех процессов, потребляющих энергию, в полном цикле получения и переработки зерна в биоэтанол, составляет 81-85 кг/МДж, в то время как для бензина значение этого показателя находится на уровне 94 кг/МДж, а для дизельного топлива на уровне 83 кг/МДж.

Это подтверждает необходимость поиска таких источников сырья и создания таких технологий его переработки в биотопливо, которые обеспечивали существенное снижение выбросов парниковых газов при минимальных затратах. Рассмотрим более подробно основные подходы и критерии выбора сырья для производства различных видов биотоплива.

Проблема кислородного истощения атмосферы

В современной научной литературе и средствах массовой информации возможным последствиям выбросов углекислоты и других парниковых газов уделяется достаточно много внимания. Однако, помимо разрушающего действия на озоновый слой, производство углекислоты топливной энергетикой, основанной на потреблении ископаемых углеводородов, имеет и оборотную сторону. Известно, что для сжигания некоторого количества углеводорода необходимо забрать из окружающего воздуха соответствующее количество кислорода. Если предположить, что интенсивность генерации кислорода в результате фотосинтеза растительного покрова Земли остается постоянной, то средняя концентрация этого жизненно необходимого вещества уменьшается. С другой стороны, принимая во внимание современные темпы и масштабы исчезновения лесов и эрозии почвы на планете, рассчитывать на то, что земная растительность покроет убыль кислорода, потраченного на сжигание углеводородного топлива, не приходится.

Согласно оценкам, дневная потребность современной мировой энергетики в углеводородном топливе оценивается величиной, превышающей 2×107 т в нефтяном эквиваленте. Зная элементный состав конкретного вида топлива, можно рассчитать количество потребленного кислорода с помощью следующих химических формул, описывающих процесс окисления:

C + O2 = CO2,

2C + O2 = CO,

2 + O2 = 2H2O,

2S + 3O2 = 2SO3,

4FeS2 + 15O2 = 2Fe2O3 + 8SO3.

Соотношения массовых долей химических элементов, участвующих в этих реакциях, приведены в таблице 1. Учитывая массовые доли элементов, участвующих в реакции окисления, можно определить удельное потребление атмосферного кислорода D по формуле:

D = (100 – A – W)×(8C/3 + 8H + So + 5Sp/8 – O)/100 , (1.16)

где A – содержание золы; W – содержание воды; C, H, O – содержание углерода, водорода, и кислорода, соответственно, So и Sp – содержание органической и колчеданной серы, соответственно.

Удельное потребление кислорода для типовых видов углеводородного топлива
Таблица 1.12 Удельное потребление кислорода для типовых видов углеводородного топлива

В таблице 1.12 приведены данные по элементному составу, высшей теплотворной способности Qh, а также расчетные значения удельного потребления атмосферного кислорода D для распространенных видов углеводородного топлива. Можно видеть, что удельное потребление кислорода в расчете на единицу теплотворной способности для разных топлив имеет примерно одно и то же значение 79,8±1,3 г/МДж, даже независимо от того в каком агрегатном состоянии находится топливо при нормальных условиях –жидком или газообразном, что, по-видимому обусловлено единой химической природой всех углеводородов.

Таким образом, масса кислорода MO2 (кг), потребляемого из атмосферы при углеводородного сырья может быть выражена с приемлемой степенью точности с помощью упрощенного соотношения:

MO2 ≈ 0,0798×Qh×MF , (1.17)

где MF – масса израсходованного топлива (кг).

Годовая убыль кислорода из атмосферы планеты в результате сжигания топлив ископаемого происхождения, рассчитанная по приведенной выше формуле, превышает величину 7,5×107 т. То есть, при существующей энергетической стратегии, основанной на использовании, главным образом, ископаемого сырья, жизненно необходимый природный ресурс кислород не относится к возобновляемым.

Динамику кислородного истощения атмосферы следует прогнозировать, учитывая темпы роста потребления топлив из углеводородного сырья, с одной стороны, и сокращение общего растительного покрова – с другой. Общая масса растительности, участвующей в фотосинтезе (т. е., в производстве кислорода) сегодня оценивается величиной 1013 т. Это соответствует изъятию примерно 1011 т углекислого газа в год. То есть, каждые сутки растения производят 1,8×108 т кислорода. Таким образом, среднесуточная генерация кислорода по порядку величины сравнима с его среднесуточным потреблением только на нужды энергетики (без учета кислорода, который в течение суток потребляют все животные и люди на планете). Учитывая эти оценки, следует признать, что в свете последующего планируемого роста объемов потребления ископаемого топливного сырья проблема кислородного истощения атмосферы приобретает особую актуальность. Необходимо вести учет кислорода точно также, как это делается в отношении других расходуемых природных ресурсов.

Виды и категории биотопливного сырья

Если систематизировать источники биотопливного сырья с точки зрения социально-экономических факторов, то любой из его видов можно отнести к одной из двух групп. Первую группу образует достаточно дорогое органическое сырье, которое традиционно используется при производстве продовольствия и кормов. К этим видам сырья относятся масличные, зерновые, сахарные культуры, и т. п. Вторую группу образует сырье непищевого назначения, представленное, главным образом, отходами сельхозпроизводства, лесозаготовки и деревообработки, а также других производств (целлюлозно-бумажного производства, спиртовой промышленности и т. п.).

Вовлечение в хозяйственный оборот сырьевых источников второй группы позволяет снять социально-экономические и экологические проблемы, обозначившиеся в последние десятилетия в связи с развитием региональных рынков моторного биотоплива. Эти проблемы выразились в оттоке сельхозпродукции из продовольственной сферы, вырубке тропических лесов под плантации кукурузы, сахарного тростника, рапса и других культур для целей производства биодизельного топлива и биоэтанола.

Три поколения биотоплив

В соответствии с рассмотренной выше систематизацией видов сырья по происхождению различают биотоплива трех поколений. К первому поколению относят биоэтанол и дизельные биотоплива, произведенные из сырья пищевого или фуражного применения. Биотоплива, при производстве которых ни пищевое, ни кормовое сырье не применяется, считаются биотопливами второго поколения.

Впоследствии из непищевых источников биотопливного сырья выделили в отдельную группу биомассу примитивных фотосинтезирующих организмов – микроводорослей (МВ), культивируемых для использования в качестве энергетического сырья. Приготовленные из такого сырья биотоплива стали считать биотопливами третьего поколения. Основанием для выделения микроводорослей в отдельную категорию стали уникальные свойства фотосинтезирующих организмов, коренным образом отличающие их от традиционных сельскохозяйственных культур и прочих видов растений.

Культивирование микроводорослей позволяет сохранить посевные площади, занятые традиционными сельскохозяйственными растениями пищевого, кормового или технического назначения. Биомассу МВ энергетического применения можно производить как в естественных водоемах, так и в искусственных условиях. При этом отсутствуют жесткие требования к качеству воды. МВ можно выращивать в водной среде с высоким содержанием солей, многие из которых являются биогенными компонентами для большинства штаммов.

Неоспоримым преимуществом МВ по сравнению с традиционными культурами является их «аномально» высокая продуктивность, по разным оценкам достигающая 125 г/м2 за одни сутки (при культивировании в открытом природном или искусственном водоеме). Интенсивные исследования, направленные на развитие технологий культивирования МВ ведутся в США, Германии, Израиле, Испании, Китае. В СССР такие исследования проводились в середине прошлого столетия в связи с разработкой систем автономного жизнеобеспечения экипажей космических и подводных судов, а также в целях развития кормовой базы животноводства и птицеводства.

Роль воды в составе биотопливного сырья

Наличие в растительной биомассе значительного количества воды является ее неотъемлемым свойством, оказывающим существенное влияние на специфику технологических процессов, используемых при приготовлении и применении биотоплив. Содержание влаги в исходном сырье может изменяться в очень широких пределах (от 15 до 50 % массы, и более). При этом способность органического материала накапливать и удерживать влагу определяется особенностями структурного строения той или иной части конкретного вида растений. В качестве наиболее показательного модельного объекта для изучения различных форм присутствия влаги в растительной ткани можно использовать целлюлозу древесины, которая представляет собой углеводный полимер с длинными цепными молекулами.

Молекулы целлюлозы в древесной ткани образуют сложную (многоуровневую) волокнистую структуру, в которой отдельные волокна, называемые «фибриллами» (лат. fibra означает «волокно») разделены промежутками – капиллярами различных размеров. Низший надмолекулярный структурный уровень целлюлозы представлен элементарной фибриллой диаметром 3-10 нм, состоящей из 30-40 скрученных в пучок молекул. В составе элементарной фибриллы имеются участки целлюлозы в кристаллической и аморфной фазах. В свою очередь, элементарные фибриллы образуют структуры более высокого уровня – микрофибриллы в форме лент толщиной 5-10 нм и шириной 10-30 нм, которые достигают нескольких миллиметров в длину и образуют характерные клеточные стенки в древесине. Построенная из микрофибрилл целлюлозная структура клеточной стенки «армирована» лигнином (полимером пространственно-сшитого строения неуглеводной природы) и имеет «наполнитель» в виде гемицеллюлозы – линейного полимера, близкого к целлюлозе по химическому составу, но с меньшей длиной молекул. Более крупные структурные образования с поперечными размерами порядка нескольких сотен нм называют макрофибриллами.

Микрофибриллы в различных слоях клеточной стенки древесины скручены в спирали под разными углами к оси, обеспечивая древесной ткани невероятно высокую прочность на разрыв. В технологическом аспекте это становится причиной значительных затрат механической энергии, когда возникает необходимость получения мелкодисперсного материала.

С другой стороны, такая многоуровневая волокнистая организация структуры образует капиллярную систему, весьма благоприятную для адсорбции и удержания влаги. Различают несколько видов влаги в растительной ткани. Химически связанная влага содержится в виде моно- и полимолекулярных слоев, образующихся за счет водородных связей на основе гидроксилов целлюлозы и гемицеллюлоз. Влагу данного типа не удается удалить даже путем высушивания в вакууме. В древесине ее доля составляет около 5 % от общего влагосодержания.

Не связанная химически влага может присутствовать в двух основных формах. Часть ее удерживается за счет конденсации в капиллярах второго порядка вследствие снижения упругости водяных паров. На долю этого вида влаги приходится 20–25 %. Наконец, «свободной» или «избыточной» называют влагу, адсорбированную на поверхности частиц материала и в капиллярах первого порядка. Ее доля определяется гигроскопичностью конкретного вида органического сырья, его макроструктурой, условиями заготовки, первичной обработки и хранения.

Специфика физико-химических свойств различных видов влаги в растительном сырье в значительной степени влияет как на технологические режимы приготовления биотоплив, так и на состав и свойства конечных продуктов, что необходимо учитывать при разработке энергосберегающих процессов термохимической переработки.

Высшая и низшая теплотворная способность

Ранее было дано определение и приведены формулы для расчета удельной теплоты сгорания, в которых не учитывается содержащаяся в топливе влага. Однако на практике почти не встречаются «абсолютно сухие» материалы. Энергетическое сырье набирает в себя воду в местах залегания, при транспортировке и хранении на открытом воздухе и даже в закрытых помещениях. Так влажность торфа в неосушенной залежи может достигать 95 %. При отгрузке потребителю влажность топливного фрезерного (насыпного) торфа принимают равной 40 %, кускового – 33 %, а для торфяных брикетов нормативами устанавливается влажность не более 17 %.

Влажность топлива является исключительно важной характеристикой, поскольку она определяет, сколько реально можно получить энергии при сжигании имеющегося в распоряжении количества топливного ресурса. Во-первых, вода является балластом, и ее массу следует вычитать из обще массы топлива. Во вторых, при сжигании топлива происходит переход содержащейся в нем влаги в парообразное состояние, что требует значительных затрат энергии на сам фазовый переход, с последующим отбором теплоты на нагрев воды, находящейся в фазе пара. Как раз, учет этих энергетических затрат и заложен в понятие низшей удельной теплоты сгорания.

Для учета возможных потерь тепловой энергии, связанных с наличием влаги в топливе при проведении теплоэнергетических расчетов ввели раздельные понятия «высшей» (QB) и «низшей» (QН) удельной теплоты сгорания. В то время как определение высшей теплотворной способности топлива не вызывает никаких разночтений, при определении QН существует два подхода, которые в некоторых случаях могут приводить к ошибкам в расчетах.

В случае топливного сырья растительного происхождения ситуация усложняется еще и тем что, помимо «свободной» воды, такое сырье содержит химически связанную «воду» в виде атомов водорода и гидроксильных групп, которая, все же учитывается в приведенных ранее эмпирических формулах, за исключением формулы (1.9).

Низшую удельную теплоту сгорания QH (кДж/кг) обычно определяют следующим соотношением:

QH = QB – 25,1 × (9Н+W), (1.17)

где 9Н – массовая доля воды, образующейся при окислении массовой единицы водорода. Соответственно, величина 25,1 × (9Н+W) равна суммарной теплоте, затраченной на испарение «свободной» воды W, содержащейся в топливе, а также воды, образующейся при сгорании содержащегося в нем массы водорода Н.

Данное определение содержит в себе возможность ошибки при выполнении теплотехнических расчетов хотя бы потому, что удельная теплота парообразования для воды зависит от давления в камере сгорания. В частности, при экспериментальном определении теплотворной способности топлив описанным ранее стандартным методом с использованием калориметрической бомбы давление может достигать предкритических и критических (более 22 МПа) значений. В то же время известно, что в критической точке теплота фазового перехода равно нулю.

Кроме того, реальные потери энергии связанные с парообразованием в каждом конкретном случае зависят от специфики теплоэнергетического цикла. При выводе приведенной выше формулы, предполагалось, что водяной пар с уходит в атмосферу дымовыми газами. При этом также считается, что дымовые охлаждаются до нормальной температуры, оставаясь в форме парогазовой смеси.

В соответствии с данной методикой расчетов, 1 кг пара уносит в атмосферу 2671–(100–20)×2,0096 = 2512 кДж тепловой энергии (2671 – удельная теплота испарения воды при нормальном давлении, 100–20 условная разность температур паров воды в процессе охлаждения, 2,0096 кДж/кг/град – среднее значение удельной теплоемкости паров воды.

На практике стараются применять энергосберегающие циклы преобразования тепловой энергии, обеспечивающие утилизацию теплоты образующихся при сжигании топлива паров воды.

Тем не менее, согласно методикам, принятым в РФ, низшую или «рабочую» теплоту сгорания QH определяют описанным выше способом, тем самым закладывая в расчеты максимально возможные потери тепла, что обеспечивает высокий коэффициент запаса.

Степень влияния воды, содержащейся в топливе, на энергоемкость процесса рассмотрим на примере термохимической переработки древесной массы влажностью 40 % с целью получения жидкого и газообразного биотоплива. Было показано, что в этом случае энергетические затраты, обусловленные присутствием влаги примерно втрое превышают энергию, затраченную на нагрев и химическую деструкцию органических компонентов сырья. Для «абсолютно сухой» древесины (т. е. при наличии только химически связанной влаги в количестве 5 % масс.) показатель эффективности производства газообразного и жидкого энергоносителя, определяемый нами как отношение теплотворной способности полученного топлива к общим энергетическим затратам технологического цикла, составляет величину порядка 25, а при влажности 40 % он снижается до величины 6-7.

Рассмотрим подробнее, как путем более рациональной организации технологического цикла переработки растительного органического материала указанной влажности в газообразное и жидкое биотопливо методом пиролиза показатель энергетической эффективности может быть повышен до значения 12-13. Для этого можно, например, применить двухстадийный технологический процесс, в котором на первой (подготовительной) стадии сырье нагревают до температуры несколько выше 100 °С и выводят значительную часть воды из цикла дальнейшей переработки. Благодаря этому затраты энергии на нагрев водяных паров до более высокой температуры, при которой осуществляют непосредственно пиролиз, исключаются.

Энергетические затраты при пиролизе древесины в зависимости от влагосодержания
Рисунок 1.9 Энергетические затраты при пиролизе древесины в зависимости от влагосодержания:
1 – удельный расход энергии на нагрев и пиролиз органических компонентов; 2, 3 – удельные затраты энергии на нагрев и испарение воды в одностадийном и 2-х стадийном процессах; 4, 5 – общие удельные энергетические затраты в одностадийном и 2-х стадийном процессах

Кроме того, такой процесс позволяет повысить общую теплотворную способности конечных продуктов, за счет снижения содержащейся в них влаги. На рисунке 1.9 представлены графики теоретической зависимости удельных энергетических затрат от процентного содержания воды в исходном органическом сырье при пиролизе, осуществляемом в одной рабочей камере (одностадийный процесс) и для цикла, содержащего стадию отделения влаги в камере предварительного нагрева (двухстадийный процесс). Расчеты проведены для рабочей температуры пиролиза TP = 550 °С. Средняя теплоемкость воды в жидком и парообразном состоянии и удельная теплота парообразования при температуре 100 °С принимались равными, соответственно: 4,2 кДж/кг/град, 2,1 кДж/кг/град, и 2261 кДж/кг.

В первом случае затраты энергии на единицу сырья, связанные с нагревом и переводом в пар содержащейся в нем влаги рассчитывались по формуле:

QW = (TB – T1) CL + Q100 + (TP – TB) CS , (1.18)

где TР – температура, при которой осуществляется пиролиз; CL и CS – средние значения теплоемкости воды в жидком и парообразном состоянии, соответственно; Q100 – удельная теплота парообразования при температуре кипения TB = 100 °С.

Энергия QA, необходимая для нагрева и термической декомпозиции органических компонентов сырья в расчете на единицу массы вычислялась по формуле:

QA = (TР – T1) CA + D, (1.19)

где CA – средняя теплоемкость органических компонентов; D – средняя энергия разрыва связей полимерных молекул.

Энергия EA, приходящаяся на единицу массы органического вещества имеет величину порядка 0,05 МДж/кг. Оценка произведена по формуле [$]:

D = TР = αRTР , (1.20)

где R – универсальная газовая постоянная; α – коэффициент, учитывающий эффективность передачи энергии веществу при нагреве (значения коэффициента лежат в диапазоне 1,0-1,1).

Таким образом, оценка показывает, что доля энергетических затрат в процессе термической переработки органического сырья, обусловленных присутствием в нем влаги, достаточно велика и уже начиная с 20 % превосходит затраты, связанные с нагревом и термическим разложением органических компонентов.

С другой стороны, наличие воды в биомассе при нетрадиционном подходе к технологиям применения топлив в некоторых случаях открывает уникальные возможности в плане повышения энергоэффективности и экологической безопасности процессов в энергетике. Речь идет о свойстве паров и ионов воды в пламени повышать интенсивность окисления горючих компонентов и тем самым способствовать более полному сгоранию топлива и, соответственно, повышению энергетической эффективности тепловых установок при снижении вредных выбросов в атмосферу.