Водородная энергетика

Водород и водородная энергетика

Эксперты во многих странах мира предсказывают большое будущее водороду, и, по некоторым прогнозам, он будет одним из перспективных топлив в XXI веке.

Физико-химические свойства водорода

Водород в химических реакциях выступает как восстановитель, реже как окислитель. В этом проявляется промежуточное положение водорода в окислительно-восстановительном ряду. Для протекания реакции прочная молекула водорода должна диссоциировать, что требует значительной затраты энергии:

Н2 → 2Н, АН = 432,1 кДж/моль.

Здесь АН — тепловой эффект реакции.

Относительная атомная масса природной смеси водорода 1,00797. Водород характеризуется наименьшими силами межмолекулярного взаимодействия по сравнению со всеми другими веществами, кроме гелия. Свойства водорода при обычных температурах и давлениях близки к свойствам идеального газа. В обычных температурных условиях водород состоит из двух атомов. При высоких температурах (2500—5000 єК) образуется атомарный водород, а при температурах порядка 105 єК он заметно диссоциирует на протоны и электроны. В таблице 1.3 приведены некоторые свойства водорода как топлива.

Свойства водорода как горючего и энергоносителя
Таблица 1.3 Свойства водорода как горючего и энергоносителя

Обращает на себя внимание низкая плотность водорода во всех трех фазовых состояниях — почти на порядок меньше соответственно плотности льда, жидкой воды и водяного пара. Одновременно с этим водород имеет весьма высокую удельную массовую теплоту сгорания, почти в три раза превышающую теплоту сгорания бензина.

Молекулярный водород нетоксичен, не имеет вкуса и запаха, бесцветен, легко воспламеняется, горит бледно-голубым слабосветящимся пламенем. В  воде водород растворяется слабо —  2 % об.

В широком диапазоне температур водород имеет наибольшую из всех газов теплопроводность. Например, при 25 °С и атмосферном давлении теплопроводность водорода в 7 раз превышает теплопроводность воздуха. При охлаждении до ‒259 °С водород образует твердую фазу — белую пенообразную массу, плотность которой в 14 раз меньше плотности воды.

В химических соединениях водород обычно имеет положительную валентность и ведет себя подобно щелочному металлу. В гидридах (соединениях водорода с металлами) ион водорода отрицательно одновалентен.

Водород обладает сильными восстановительными свойствами, например, он может отнимать кислород от многих металлов и металлоидов, но при нормальных условиях его химическая активность невелика, в них он медленно реагирует даже с кислородом (при 550 °С эта реакция имеет взрывной характер).

Перспективы применения водорода связаны с его высокими энергетическими и экологическими показателями, уникальными кинетическими характеристиками и практически неограниченной сырьевой базой. Относительно дешевый водород можно получить электролизом воды, при разложении воды бактериями под действием солнечного света (фотоводород) и из гидридов-металлов.

При нормальной температуре водород — бесцветный газ без запаха, состоит из 25 % параводорода и 75 % ортоводорода (две модификации с различными значениями вращательных квантовых чисел). Благодаря конверсии жидкий водород на 100 % состоит из параводорода.

Жидкий водород — бесцветная жидкость без запаха с высокой криогенностью. Он сжижается при 20 єК, а при 14 єК переходит в твердую фазу.

Газообразный водород, обладает высокой диффузностью: коэффициент диффузии в воздухе 0,61, в кислороде 0,69, в азоте 0,7 м2/с). Проникновение водорода в металлы (наводороживание) весьма значительно (от 1 до 30 мм), за исключением легированных сталей и сплавов алюминия. Криогенные емкости делаются из алюминиевых сплавов Амг, Амц, Амг5В и др.

Водород нетоксичен, но может вызывать обмораживание и  взрывопожароопасен. Водородно-воздушные смеси характеризуются широкой областью воспламенения (4—75 % по объему) и взрываемости (–18,3—74 % по объему). Чистый водород имеет высокую температуру воспламеняемости (590 °С) и способен к быстрому рассеиванию в воздухе. Он обладает весьма высокими энергомассовыми показателями. Температура самовоспламенения для стехиометрических соотношений лежит в пределах 500—510 °С. Энергия воспламенения у водорода минимальна (примерно в 70 раз меньше метана), период задержки составляет 1—10 мкс, что приводит к высокой скорости сгорания и возможной детонации. В интервалах температур рабочей смеси 100—400 °С скорость распространения пламени 400—1200 см/с. Детонационное сгорание водорода наблюдается уже при ε = 6 в области 0,2 < α < 1,82, при С = 15 в области 0,12 < α < 2,85.

На бедных смесях возможна работа водородного двигателя в широком диапазоне степеней сжатия без детонации. При небольших добавках водорода, например, к метану (20 %), детонация не наблюдается до степеней сжатия 14—15.

По физико-химическим и моторным свойствам водород резко отличается от традиционных топлив. Поэтому предстоит еще значительная работа по организации рабочего процесса в многотопливных дизелях с применением водорода.

Предполагаемое ранее внедрение водородного топлива в тепловых двигателях с созданием энергетических циклов, в которых участвует теплота сжигания водорода и основного топлива, похоже, откладывается на неопределенное время. Ранее конкретные исследования предпринимались в области изучения рабочего процесса двигателей, работающих на смешанном топливе. В настоящее время применение водорода на автомобильном транспорте тесно связано с развитием водородных топливных элементов, в которых нет процесса сгорания, а происходит химическая реакция.

Основной же эффект, получаемый от добавки водорода к бензину, проявляется в повышении реакционной способности смеси, благодаря чему расширяется концентрационный диапазон ее воспламеняемости и появляется возможность устойчивой работы двигателя на переобедненных смесях, что подтверждают следующие данные.

Получаемый широкий диапазон пределов воспламеняемости позволяет, в частности, отказаться от свойственного бензиновым двигателям регулирования по количеству рабочей смеси и использовать качественное регулирование при α = 1, что обеспечивает высокую полноту сгорания топлива. Добавка водорода повышает топливную экономичность двигателя.

Низкая плотность газообразного водорода затрудняет возможность его применения в сжатом виде из-за очень большой массы баллонов для хранения. Использование же жидкого водорода связано с необходимостью установки дорогостоящих криогенных резервуаров со специальной термоизоляцией. Современный уровень техники позволяет обойти эти трудности, если использовать аккумулирование водорода в составе некоторых металлогидридов. Для зарядки гидридного аккумулятора через восстановленный металлический компонент пропускается водород под небольшим давлением и одновременно отводится образующееся тепло.

Перспективы развития водородной энергетики

Водородная энергетика сформировалась как одно из направлений развития научно-технического прогресса в середине 70-х гг. XX столетия. По мере того как расширялась область исследований, связанных с  получением, хранением, транспортировкой и использованием водорода, становились все более очевидными экологические преимущества водородных технологий. Успехи в развитии ряда водородных технологий (таких как топливные элементы, транспортные системы на водороде, системы хранения и др.) продемонстрировали, что использование водорода приводит к качественно новым показателям в работе установок и систем, а выполненные технико-экономические исследования выявили, что, хотя водород является вторичным энергоносителем, то есть стоит дороже, чем природные топлива, его применение в ряде случаев экономически целесообразно уже в настоящее время. Поэтому работы по водородной энергетике во многих промышленно развитых странах относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники и находят все большую финансовую поддержку как со стороны государства, так и со стороны частного капитала.

Направления разрабатываемых новых водородных технологий гражданского назначения в разных странах различаются. Это связано и с неодинаковой обеспеченностью природными энергоресурсами, и с особенностями технологического развития тех или иных государств. Например, в проектах новых водородных технологий, осуществляемых в США, Германии и России, используется опыт ракетной техники, атомной и химической промышленности, специальной металлургии, криогенной и оборонной промышленности, в Японии — опыт высоких технологий электронной, электротехнической, металлургической и металлообрабатывающей промышленности и зарубежный опыт криогенной и авиационно-космической техники.

Наблюдаемое в мире в последние десятилетия резкое увеличение интереса к водороду как к горючему и энергоносителю определяется следующими его основными особенностями:

  • запасы водорода практически неограниченны;
  • водород — универсальный вид энергоресурса, так как может использоваться в качестве горючего для производства электричества в рабочих циклах различного типа и в качестве энергоносителя для транспортировки в газообразном, жидком и связанном состояниях;
  • при помощи водорода возможна аккумуляция энергии;
  • среди прочих видов органического топлива водород отличается наибольшей теплотворной способностью на единицу массы и наименьшим отрицательным воздействием на окружающую среду.

Энергосодержание 1 г водорода эквивалентно энергосодержанию 2,8 г бензина при расчете по низшей теплоте сгорания. Если же в расчете принять для водорода высшую теплоту сгорания, а для бензина — низшую, как это имеет место в действительности, то эта величина составит 3,3. При использовании водорода в топливных элементах вследствие большого КПД топливного элемента (в 1,5—3 раза большего, чем у двигателя внутреннего сгорания) эффективность водорода как топлива оказывается еще выше.

Ключевым звеном в энергоустановках на водородном топливе является топливный элемент. Топливные элементы относятся к химическим источникам тока. Они не подчиняются закону Карно и осуществляют прямое превращение энергии топлива в электрическую энергию, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями обычные процессы горения.

Топливные элементы с твердополимерным электролитом имеют ряд достоинств, в том числе:

  • большую удельную мощность и компактность;
  • сравнительно простое управление;
  • высокие динамические показатели;
  • сравнительно простую систему удаления продуктов реакции.

Использование водорода для автономных электрохимических энергетических установок получило наибольшее развитие в космической технике, где накоплен определенный опыт эксплуатации. В последнее время резко возрос интерес к использованию таких установок в наземном и морском транспорте.

Твердополимерные топливные элементы (РЕМFC) по своему техническому уровню находятся на пороге коммерциализации. В настоящее время их высокая стоимость (стоимость энергоустановки ~ 104 дол/кВт) пока еще сдерживает этот процесс. Многие компании прогнозируют снижение стоимости энергоустановок с РЕМFС на порядок и более при их массовом производстве. Для массового применения РЕМРС в автотранспорте их стоимость должна быть снижена до 30—100 дол/кВт (при современной стоимости бензина и отсутствии финансовых механизмов, учитывающих вредное влияние выбросов на окружающую среду). В недалекой перспективе в  результате ужесточения стандартов на выбросы, повышения стоимости бензина и снижения стоимости ТЭ ожидается изменение конъюнктуры рынка в пользу автомобилей и автономных энергоустановок мощностью до 100—300 кВт с РЕМРС. В этих направлениях НИОКР развиваются с возрастающей активностью.

Дальнейшее развитие водородной энергетики, особенно транспортной, зависит от решения трех научно-технических проблем, связанных: с появлением экономичной и экологически безопасной технологии получения водорода, с разработкой методов его безопасного и компактного хранения и с развитием собственно электрохимических генераторов.

Создание компактных, надежных и недорогих систем хранения и транспортировки водорода является одной из важнейших проблем транспортной водородной энергетики. Сложность этой задачи связана с тем, что в свободном состоянии водород — самый легкий и один из самых низкокипящих газов.

В настоящее время наиболее активно исследуются 3 способа хранения водорода — это баллонный, криогенный и способ химически связанного хранения водорода, в том числе с использованием для этого углеродных нанотрубок. По крайней мере 8 крупных научно-исследовательских институтов (НИИ) США, НИИ и фирмы Англии, Германии, Японии и Франции исследуют вещества, способные адсорбировать, хранить и отдавать водород.

Наиболее известный способ хранения водорода — баллонный, когда водород хранится в сжатом газообразном состоянии, — по своим массогабаритным параметрам и по характеристикам взрывопожаробезопасности не вполне удовлетворяет условиям безопасности в наземном транспорте и на кораблях, хотя и продолжает активно исследоваться и совершенствоваться.

Еще более взрывопожароопасным в условиях эксплуатации автомобилей, подводных лодок и надводных кораблей представляется применяемый в космических установках способ хранения водорода в криогенном состоянии — из-за постоянного испарения этого газа. Поскольку параметры взрывопожаробезопасности определяются в значительной степени объемом хранимого водорода и временем хранения, этот метод малопригоден для морского и наземного транспорта.

Способ хранения водорода, основанный на применении углеродных нанотрубок (длинных цилиндров, стенки которых состоят из одного или нескольких молекулярных графитовых слоев), интенсивные исследования которого начаты в 1998 г., пока ограничен технологическими сложностями. Хотя этот способ по-прежнему считается перспективным (по данным некоторых исследований, водородоемкость нанотрубок превышает 6 % по массе при 1,5—2 % для интерметаллидов), его применение пока еще невозможно ввиду недостаточной изученности.

Применение водорода

Исключительные свойства водорода обеспечивают ему широкую перспективу применения в различных областях энергетики, на транспорте и промышленности.

Возможно применение водорода в жидком и газообразном состоянии, причем в газообразном состоянии водород используется шире. На рисунке 1.1 схематично показана область применения водорода и водородосодержащего газа.

область применения водорода и водородосодержащего газа

Водород необходим в больших количествах для нефтепереработки, в химической, металлургической, строительной, топливной и пищевой промышленности.

Транспорт, промышленность и коммунально-бытовой сектор в развитых странах используют водород в течение многих лет. Освоено применение водорода в ракетной технике.

Применение водорода как топлива не только полезно с экологической точки зрения, но и вполне экономически оправдано. Возьмем к  примеру, загрязнение атмосферы автомобильными выхлопными газами. Замена всех бензиновых двигателей на водородные нереальна, так как она связана с огромными материальными затратами. Однако, почти без всяких изменений в двигателе, можно использовать бензин с 10-процентной водородной добавкой. Даже этот небольшой шаг резко улучшит экологическую обстановку в крупных городах.

Водород в энергетике

Водород  — аккумулятор энергии. Очевидным становится и то, что водород способен помочь в решении некоторых проблем атомной энергетики.

Разрушительные аварии атомных электростанций (АЭС) показали, что наиболее опасны «маневры» мощностью реактора, то есть изменение интенсивности ядерной реакции. Следовательно, для обеспечения безопасности желательно ограничиваться стационарным режимом работы АЭС. Эта стабильность ограничивает возможности энергосистем в части выравнивания нагрузок, когда, например, в рабочее время потребление энергии резко возрастает, а по ночам и в выходные дни падает. Пока не существует удовлетворительного способа аккумулировать электроэнергию, но на помощь может прийти водород. При масштабном освоении технологий производства, транспорта и хранения водород может быть использован для решения ряда проблем большой энергетики. Среди них следует выделить такие: аккумулирование энергии в энергосистемах с неравномерным графиком нагрузок, энергоснабжение локальных потребителей и дальнее теплоснабжение.

В настоящее время переменный график нагрузок энергосистем, особенно ночной провал электрической нагрузки, — одна из важнейших проблем энергетики. Эта проблема является острой для ядерной энергетики. Характерное для АЭС высокое значение капитальной составляющей стоимости производимой энергии, а также соображения повышения эксплуатационной надежности основного оборудования и, главным образом, топлива делает желательным их функционирование в базовом режиме нагрузки. Для реакторов-размножителей функционирование в базовом режиме повышает темп воспроизводства топлива. Эта задача может быть решена с применением водородных технологий по схеме: производство и накопление водорода во время ночного провала и его использование при пиковых нагрузках. Для покрытия пиковых нагрузок может быть использован парогенератор со срабатыванием дополнительного пара на турбине. В Германии, России, Японии и других странах проведены экспериментальные исследования процессов горения водорода в кислороде и воздухе, теплопередачи при пленочном и испарительном охлаждении стенок при высоких тепловых потоках. Институт высоких технологий Российской Академии наук и Исследовательский центр им. Келдыша разработали и испытали демонстрационный образец такого парогенератора мощностью 25 МВт.

Водород в промышленности

Производство аммиака и метанола, прямое восстановление железа

Высокая температура горения — а в сочетании с электрической дугой она достигает 4000 °С — обеспечивает расплав даже самых тугоплавких металлов. Поэтому кислородно-водородные горелки используют для сварки и резки металлов. В цветной металлургии восстановлением водородом получают особо чистые металлы из оксидов. Широкое применение водород нашел в химической промышленности — при синтезе аммиака, изготовления соляной и метиловой кислот, метилового спирта. В пищевой промышленности водород используют для превращения жидких жиров в твердые, их гидрогенизации. Учитывая невесомость водорода, им заполняли и заполняют оболочки летательных аппаратов. Сначала это были воздушные шары, позднее — аэростаты и дирижабли, сегодня, вместе с гелием — метеорологические зонды.

Нефтепереработка

Основными промышленными потребителями синтез-газа являются нефтепереработка и нефтехимия. Большая часть энергии, потребляемой нефтеперегонными заводами, расходуется на получение водорода из низкокалорийных углеводородов и природного газа. Водород используется для производства светлых нефтепродуктов, снижения токсичности, удаления серы и других загрязняющих примесей. По мере истощения запасов легкой нефти с высоким водород-углеродным коэффициентом и увеличения добычи имеющейся в больших количествах тяжелой нефти возрастает спрос на водород. Если в этом процессе использовать водород, производимый с помощью ядерных реакторов, то не только увеличивается выход бензина на тонну исходной нефти, но и уменьшается выброс парниковых газов, образующихся при традиционном производстве водорода.

Водород как энергоноситель

Достоинством водорода как топлива является способность производить не только высокопотенциальное тепло при его сжигании в кислороде, но и электрическую энергию при соединении с кислородом в топливном элементе — электрохимическом генераторе.

Водород как топливо эффективно используется в ракетных двигателях. Водородно-кислородные ракетные двигатели обеспечивают наиболее высокие значения удельной тяги. Космическая техника стимулировала использование технологии прямого преобразования химической энергии водорода в электричество в электрохимическом генераторе. Широкое использование технологии электрохимического генератора ожидается в автотранспорте.

Электрохимические генераторы найдут также применение в коммунально-бытовом секторе и в специальной энергетике, например, для подводных аппаратов.

Автотранспорт на водороде

Работы по применению водорода направлены как на улучшение углеводородного топлива для сжигания в двигателях внутреннего сгорания, так и на использование электрохимических генераторов. Автомобильная промышленность проводит комплексные испытания широкого ряда автомобилей на водороде.  В США, Германии, Японии, Канаде созданы и эксплуатируются опытные водородные автозаправочные станции. В недалекой перспективе в результате ужесточения стандартов на выбросы, повышения цен на бензин и снижения стоимости топливных элементов ожидается изменение конъюнктуры в пользу автомобилей с водородными двигателями.

На рисунке 1.2 показаны две основные стратегии питания топливных элементов транспортных средств.

Стратегия питания топливных элементов
Рис. 1.2 Стратегия питания топливных элементов а) — преобразование на борту (транспортное средство на основе реформера); б) — прямой водород (производства водорода вне транспортного средства)

В верхней части рис. 1.2, а представлена схема преобразования топлива в водород на борту транспортного средства при помощи реформера. Этим вариантом воспользовалась фирма «Мазда», которая проводила испытания автомобиля на топливных элементах. На борту установлен реформер, вырабатывающий водород из метанола. Фирма «Хонда» применила второй вариант питания топливных элементов, который показан на рис. 1.2, б. И представила автомобиль на топливных элементах FCX-V3, который заправляется водородом. Время запуска энергетической установки — всего 10 секунд. Мощность — 70 кВт. Российская фирма «АвтоВАЗ» не осталась в стороне и вместе с корпорацией «Энергия» выпустила автомобиль «Нива» на водородном топливном элементе.

Применение водорода в ракетно-космической технике

Наибольший опыт использования водорода как энергоносителя накоплен в ракетно-космической технике. Примером такой системы являются ракеты комплекса «Энергия», в жидкостных ракетных двигателях которых водород используется как топливо. В России и США также накоплен опыт использования водорода в ядерных ракетных двигателях. Принципиальным преимуществом ядерных ракетных двигателей по сравнению с жидкостными ракетными двигателями является возможность использования однокомпонентного рабочего тела с минимальным молекулярным весом, а этими свойствами обладает водород, что обеспечивает наиболее высокую удельную тягу двигателя. Так, при использовании водорода и нагреве его в реакторе до 2727 °С удельный импульс ядерных ракетных двигателей более чем в 2 раза превышает удельный импульс химического жидкостного ракетного двигателя. В России были разработаны реакторы ядерных ракетных двигателей, при испытаниях которых была достигнута температура водорода до 2827 °С. Хотя авиация потребляет менее чем 3 % добываемых ресурсов органического топлива, независимость от внешних поставок нефтепродуктов стимулирует разработку самолетов, использующих водородное топливо. В 1980-е гг. в России была создана летающая лаборатория на базе самолета ТУ-154В с двумя двигателями НК-88, работавшими на водороде. В настоящее время эксперименты с водородом в авиации продолжаются. Проводятся также поисковые работы по гиперзвуковым авиационно-космическим системам, использующим прямоточные двигатели на водороде.